纳米氧化铝的制备方法及应用

1、纳米氧化铝的制备方法及应用李慧韫,张天胜,杨南(天津科技大学材料与化学工程学院,天津300222摘要:纳米氧化铝是一种用途广泛的纳米材料,它的制备方法主要有固相法、液相法和气相法。文中对这3种方法分别进行叙述,并介绍了各种方法的国内外研究进展,同时对纳米氧化铝的应用领域和发展现状做了阐述。关键词:纳米氧化铝;制备;应用中图分类号:TQ133.1文献标识码:A 文章编号:10012456X (20030420034204THE PREPARATION AN D APPL ICATION OF NAN OMETER 2Al 2O 3L I H ui 2yun ,ZHANG Tian 2sheng

2、,YANG N an(College of Material Science and Chemical Engineering ,Tianjin University of Sci 2ence and Technology ,Tianjin 300222,China Abstract :Nano 2Al 2O 3is a widely used nanomaterial ,the preparation methods mainly include solid phase synthesis ,liquid phase synthesis and gas phase synthesis.Thi

3、s paper gives a review of these methods ,and introduces the advancements.At the same time ,the usage and present situation of nano 2Al 2O 3powder can be found in this paper.K eyw ords :nano 2A12O 3;preparation ;application纳米粉体材料是上世纪80年代中期以后发展起来的一种新型固体材料,它由尺寸在(1100nm 的固体颗粒组成。纳米材料由于具有良好的表面效应、体积效应、量子尺寸

4、效应和宏观量子隧道效应,在材料、机械、化工、医药、军事等领域都有广泛的用途。纳米氧化铝具有高硬度、高强度、耐热、耐腐蚀等特性,广泛应用于精细陶瓷、复合材料、催化剂等领域。本文综述了当前纳米氧化铝的制备和应用。1纳米氧化铝的制备1.1固相合成法固相法是将铝或铝盐研磨煅烧,发生固相反应后,直接得到纳米氧化铝的方法。1.1.1化学热解法1化学热解法主要包括铵明矾热解法、碳酸铝铵热解法和喷雾热解法3种。铵明矾热解法是用硫酸铝铵溶液与硫酸铵反应,制得铵明矾,再加热分解成纳米氧化铝。煅烧过程收集的炉气可制成硫酸铵循环使用。此法工艺简单,但生产周期长,难实现规模化。铵明矾热解法改进后形成了碳酸铝铵热解法。目

5、前已见报道的是将铵明矾与碳酸氢铵反应制得铵片钠铝石前驱沉淀,然后经1200灼烧,可制得粒径为15nm 的氧化铝粉体2。此法不产生腐蚀性气体,但要求严格控制反应物配比,而且杂质的删除较困难。喷雾热解法是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中,使其中的水分蒸发,金属盐发生热分解,析出固相,直接制备出纳米氧化铝陶瓷粉。1.1.2非晶晶化法3主要是使非晶态的化合物经退火处理后晶化。这种方法可生产出成分准确的纳米材料,且不需经过成型处理,由非晶态可直接制备出纳米氧化铝。这种方法生产的纳米结构材料的塑性对晶粒的粒径十分敏感。只有粒径较小时,塑性较好,否则材料变得很脆。固相法设备工艺简单,产率高,成本低,环境污染

6、收稿日期:200320422633作者简介:李慧韫(1978-,女,内蒙古人,硕士研究生。第18卷第4期2003年12月天津轻工业学院学报JOURNAL OF TIANJ IN UN IV ERSIT Y OF L IGHT INDUSTR YVol.18No.4Dec.2003小,但产品粒度分布不均,易团聚。1.2液相法液相法是目前合成纳米粒子最常用的方法。与固相法相比,它的优点体现在4:(1可精确控制化学组成;(2易添加微量有效成分,制成多种成分的均一微粉体;(3超细微粒表面活性好;(4形状粒径易控制;(5工业化生产成本低。不过,液相法容易引入杂质,产品纯度稍差。近年来,通过引入超声、微波

7、、共沸蒸馏等技术,使传统液相法有了新的发展,产量和质量都有所提高。液相法制备纳米氧化铝主要有以下几种方法。1.2.1溶胶凝胶法5该法在氧化物纳米粉制备中应用较多。其化学过程是将原料经水解反应生成活性单体,再聚合成溶胶,进而生成具有一定结构的凝胶,最后经干燥和热处理得纳米粒子。整个反应是:分子态聚合体溶胶凝胶晶态(或非晶态的过程。余忠清等6用乙醇铝为原料,与烷烃配成溶液,制得粒径为40nm和100nm的2A12O3球形粉末。Felde B等7以异丁醇铝为前驱体,加入乙酰丙酮和硝酸铵,制得50nm的2Al2O3粒子。李海波等8也通过该法制出Al(OH3干凝胶,在700,1000, 1400煅烧分别

8、得到10nm以下,15nm和10nm 以上的氧化铝陶瓷粉。另外,近年来对无机盐做起始原料制备纳米氧化铝粒子的工艺也有了一定的研究。W.M.Zeng9以AlCl36H2O为原料,制成2Al2O3和30nm的2 Al2O3。H.Wang10在A1(NO33溶液中加入丙烯酰胺单体、N,N亚甲基丙烯酰胺,制得10nm的2 Al2O3粉体。溶胶凝胶法和其它方法相结合也为纳米氧化铝的制备开辟了新途径。比如,彭天佑等11以Al(NO3和(N H42CO3采用溶胶凝胶法结合异相共沸蒸馏技术对氧化铝凝胶脱水,有效防止了硬团聚,制成粒径为68nm的单分散球形氧化铝粉体。并以XRD, TEM,D TA,TG,B E

9、T等手段监测整个工艺过程,初步确定了制备超细氧化铝粉体的工艺条件。溶胶凝胶法反应温度低,产品晶型、粒度可控,且粒子均匀度高,纯度高,反应过程易于控制,副反应少,但产品团聚问题显著,且以有机物为原料时毒性大,价格高,实现工业化生产还有一定困难。1.2.2液相沉淀法4,5液相沉淀法是在溶液状态下,通过化学反应使原料中的有效成分生成沉淀,再经过滤、洗涤、干燥、热分解制备纳米粒子。它包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法是通过沉淀反应从溶液中制备纳米粒子。共沉淀法是把沉淀剂加入到混合后的金属盐溶液中,使各组份混合沉淀,再经加热分解得到超微粒子。均匀沉淀法是以易缓慢水解的物质为沉淀剂,利用水解

10、速率控制粒子生长速度从而得到纳米粒子的方法。它可减少团聚,产品粒度均匀,粒径分布窄,纯度高。Gu.Yan Fang12以Al(N H4(CO32和(N H42CO3为原料,利用直接沉淀法制得粒径为90nm,纯度为99.98%的氧化铝粉末。周曦亚3用均匀沉淀法,以硝酸铝和脲为原料,制得40nm以下的2Al2O3。章跃13通过此法以N H4Al(SO4212H2O和N H4HCO3为原料制得平均粒径小于25nm的氧化铝粉末。沉淀法操作简单,工艺流程短,成本低,但反应易受溶液组分、浓度、温度、时间等的控制,不易形成分散粒子。但近年来,通过引入冷冻干燥、共沸干燥、超临界干燥等工艺,有效解决了硬团聚问题

11、,能制得质量较高的纳米粒子。1.2.3反胶团微乳法5该法是使互不相溶的两种溶液中的一种以微小液滴的形式(水相分散于另一相中(油相形成微乳液(W/O型,用水相作为氧化物或氢氧化物生成的微反应器,发生沉淀反应,再经洗涤、干燥、煅烧得到纳米氧化铝粉体。法国的E.Ponthieu14利用硝酸铝、二甲苯(或环已烷、癸烷等及表面活性剂组成的微乳体系,制得(4050nm的氧化铝粒子。甘礼华等15也用此法制得了粒径为9nm的2Al2O3。反胶团微乳法操作简单,可以通过改变原料组分的方式控制粒径,而且粒径分布窄,制出的均匀多相无机化合物粉末对功能陶瓷材料的生产有重要意义。但产品粒子过细,提高了后续分离过程的难度

12、。1.2.4溶剂蒸发法16该法先将金属盐溶液制成微小液滴,将溶剂快速蒸发,溶质析出得纳米粒子。溶剂蒸发法又包括直接干燥法、喷雾干燥法及冷冻干燥法、超临界干燥法等。其中直接以干燥法效率酸低,质量差,应用受到了限制;喷雾干燥法以硝酸铝、碳酸铝铵为原料,操作简单,但硝酸铝分解放出氮氧化物,可能会污染环境;冷冻干燥法产品均匀性好,但成本高;超临界流体干燥技532003年12月李慧韫,等:纳米氧化铝的制备方法及应用术17以硝酸铝为原料,在无机盐有机溶剂体系制得的氧化铝粒径小(纤维相长轴100nm ,短轴5nm ,孔径大,密度低,表面能高,产品应用潜力巨大。1.2.5醇盐水解法18将醇铝在酸性溶剂中水解,

13、产生凝胶,经过滤、洗涤、加热分解制得氧化铝纳米粉体。唐芳琼等19以经超声分散后的异丙醇铝溶液水解,在不同条件下,获得了粒径为(20100nm 的氧化铝粉体。陈肖虎20也以AlCl 3与无水乙醇或异丙醇反应,在通N H 3的条件下,水解生成(0.0250.15m 的氧化铝。此法条件温和,产品纯度高,粒度均匀,但原料成本较高。1.2.6相转移分离法3该法是利用阴离子表面活性剂将铝盐与氢氧化钠作用生成的氢氧化铝胶体转移到油相中,然后脱水,再将溶剂减压除去,溶质经煅烧得氧化铝纳米粒子。方佑龄21用AlCl 36H 2O 加阴离子表面活性剂制得5nm 的2Al 2O 3和128nm 的2Al 2O 3。

14、这种粒子在许多有机溶剂及合成树脂中易分散呈透明状态。周恩绚等22用硫酸铝铵溶液与碳酸氢铵溶液作用制得(2030nm 的2Al 2O 3。该工艺中溶胶的浓缩过程不需离心沉降,而且操作简单,易于工业化生产。1.2.7水热法5这是近几年发展起来的一种方法。以水溶液为反应体系,采用高温高压将体系加热至临界温度,加速离子反应和促进水解反应,在水溶液或蒸汽流中制备氧化物,再经分离和热处理得纳米粒子。以一水软胶体为前驱物,加入添加剂和晶种,已制得纳米Al 2O 3粒子23。1.3气相合成法1.3.1化学气相沉积法1该法是使AlCl 3溶液在远离热力学的临界反应温度下,形成过饱和蒸汽压,与氧气反应,生成氧化铝

15、,并自动聚成晶核;晶核在加热区不断长大,聚集成颗粒;随着气流进入低温区,颗粒长大,聚集,晶化停止,最终收集到纳米氧化铝粉体。1.3.2激光诱导气相沉积法该法主要利用激光照射铝靶,使之融化产生Al 2O 3蒸汽,冷却得到纳米Al 2O 3。麻省理工学院及Oestreich C 等5用此法制成了氧化铝球形粒子。该法具有清洁表面,无粘结,粒度分布均匀、可精确控制等优点,产物粒径可从几纳米到几十纳米。1.3.3等离子气相合成法1等离子气相合成法可分为直流电弧等离子体法、高频等离子体法和复合等离子体法等。直流电弧等离子体法利用电弧间产生高温,在反应气体等离子化的同时,电极熔化或蒸发;高频等离子体法能量利

16、用率低,产物稳定性差;复合等离子体法不需电极,产物纯度、生产效率、系统稳定性都较高。该法已成功生产出粒径为50nm 的2Al 2O 3和(2040nm 2Al 2O 3。气相法产品团聚少,分散性好,粒径小,分布窄,但产率低,粉末不易收集。2纳米氧化铝的应用3,4,242.1陶瓷材料将纳米氧化铝添加到陶瓷中,可以改善陶瓷材料的多种性质。例如25,添加到粗晶粉体中,可以提高氧化铝的致密度和耐冷热疲劳性能;英国将其与二氧化锆混合,烧结温度降低100,在常规85瓷、95瓷中添加纳米氧化铝,强度和韧性均提高50%以上。在微米氧化铝粉体中加入40%的纳米2Al 2O 326,素坯相对密度达80%,烧结后接

17、近于完全致密,而且烧结温度也有所降低。在其它陶瓷基体中,加入少量的亚微米或纳米Al 2O 3材料后力学性能可成倍提高,其中以SiC 2Al 2O 3纳米复合材料最为显著,抗弯强度从(300400MPa 提高到1GPa ,经热处理可达1.5GPa ,断裂韧性也提高了40%以上。2.2复合材料Al 2O 3可作为结构材料的弥散相,增强基体材料的强度。例如我国在制备铝合金时,加入纳米氧化铝粒子,使铝的强度得到很大改善。同时Al 2O 3作为复合材料,在人体正常生理条件下不腐蚀,与机体组织的结构相容性较好,且强度高,摩擦系数小,磨损率低,因而在医学中有广泛的应用,可制成承力的人工骨、关节修复体、牙根种

18、植体、折骨夹板与内固定器件等;还可用于颌面骨缺损重建、五官矫形与修复及牙齿美容等方面。2.3表面防护层材料将纳米氧化铝粒子喷涂在金属陶瓷、塑料、玻璃、漆料及硬质合金的表面上,可提高表面强度、耐磨性和耐腐蚀性,且有防污、防尘、防水等功能。因此,可用于机械、刀具、化工管道等表面防护。在发达国家,涂层刀具已占总量的80%以上,它们的硬度比一般刀具提高十几倍。2.4光学材料Al 2O 3可烧结成透明陶瓷,作为高压钠灯管的材料;可用作紧凑型荧光灯中荧光粉层的保护涂膜;还可63天津轻工业学院学报第18卷第4期和稀土荧光粉复合制成荧光灯管的发光材料,提高灯管寿命。此外,纳米Al2O3多孔膜有红外吸收性能,可

19、制成隐身材料用于军事领域;利用其对80nm紫外光的吸收效果可作紫外屏蔽材料和化妆品添加剂。2.5催化剂及其载体纳米Al2O3尺寸小,表面所占的体积分数大,表面原子配位不全等导致表面活性位置增加,而且随着粒径的减小,表面光滑程度变差,形成了凸凹不平的原子台阶,增加了化学反应的接触面,是理想的催化剂或催化剂载体,可用作尾气净化、催化燃烧、石油炼制、高分子合成等的催化剂或载体。2.6半导体材料由于具有巨大的表面和界面,纳米Al2O3对外界湿度变化敏感,而且稳定性高,是理想的湿敏传感器和湿电温度计材料。同时,它还具有良好的电绝缘性、化学耐久性、耐热性,抗辐射能力强,介电常数高,表面平整均匀,可用作半导

20、体材料和大规模集成电路的衬底材料,广泛应用于微电子、电子和信息产业。3小结纳米氧化铝作为一种新兴材料,它的制备还停留在实验室阶段,工业化生产尚未形成规模。纳米Al2O3制备工艺复杂,产品质量也有待提高。同时对其的结构分析、反应机理、反应过程的研究也有大量的工作可做。相信在国家政策的大力支持下,在众多科研工作者的共同努力下,我国纳米氧化铝产业必将有新的突破,为国民经济的发展注入新活力。参考文献:1丁安平,饶拴民.“纳米氧化铝”的用途和制备方法初探J.有色冶炼,2001,6(3:69,16.2郝臣,陈彩风,陈志刚,等.化学法合成纳米氧化铝工艺研究J.机械工程材料,2002,26(7:2527.3耿

21、新玲,袁伟.纳米氧化铝的制备与应用进展J.河北化工,2002(3:14,9.4沈志刚,陈建峰,刘润静,等.无机纳米粉体制造技术的现状及展望J.无机盐工业,2002,34(3:1821.5唐波,葛介超,王春先,等.金属氧化物纳米材料的制备新进展J.化工进展,2001,21(10:707712.6余忠清,赵秦生.溶胶一凝胶法制备超细球形氧化铝工艺研究J.无机材料学报,1994,9(4:475479.7FeldeB.etal.Synthesis of Ultrafine Alumina Powder by S ol2G el TechniquessJ.Adv Sci Techn01.1999,14:

22、4956.8李海波,王丽丽,肖利,等.溶胶一凝胶法合成Al2O3纳米陶瓷粉J.松辽学刊(自然科学版,2002,(1:46. 9W.M.Zeng,L.G ao,J.K.Guo.A New S ol2G el Route Usinglnorganic Salt for Synthesizing Al2O3NanopowdersJ.Nano Stmctured Materials,1998,10(4:543550.10H.Wang,L.G ao,Weiqun li,et al.Preparation of Nanoscale2Al2O3Powders by the Polyacrylamide G

23、el MethodJ.Nano Structured Materials,1999,(11,8:12631267. 11彭天佑,杜平武,胡斌.共沸蒸馏法制备超细氧化铝粉体及其表征J.无机材料学报,2000,15(6:10971101.12Gu Y anfang,Hu liming,Chem Minheny.Preparation of Ul2trafine2Al2O3Particles Via A Precipitation Process in S o2lution,Selected Papers of Engineering Chemistry And Met2allurgyJ.Science Precss,1993,7882.13章跃,丁红燕,陈志刚.匀相沉淀法制备纳米Al2O3粉末J.新技术新工艺,2001,(6:4345.14Pontheiu