第五章伏安分析法ppt课件

1、根本要求：根本要求：v了解极谱分析法的根本原理；了解极谱分析法的根本原理；v掌握极谱定量根据掌握极谱定量根据- -分散电流方程式；分散电流方程式；v了解极谱干扰电流及其消除方法；了解极谱干扰电流及其消除方法；v掌握半波电位及其极谱波方程式；掌握半波电位及其极谱波方程式；v了解新极谱法的原理和运用。了解新极谱法的原理和运用。第五章第五章 伏安分析法伏安分析法Voltammetry第一节第一节 极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程第二节第二节 极谱定性定量分析方法与运用极谱定性定量分析方法与运用第三节第三节 现代极谱分析技术现代极谱分析技术第四节第四节 溶出伏安分析原理与技术溶出伏安分析原理与技术

2、定义：定义： 伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作任务电极，以大面积、不易极化的电易极化的电极作任务电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流电压特性曲线来进展定性和定量分由所测得的电流电压特性曲线来进展定性和定量分析的方法。当以滴汞电极作任务电极时的伏安法，称析的方法。当以滴汞电极作任务电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。为极谱法，它是伏安法的特例。伏安法伏安法- -电位分析电位分析- -电解分析区别：电解分析区别：方

3、法方法测量物测量物理量理量电极面电极面积积极化极化电流电流待测物待测物浓度浓度待测物待测物消耗量消耗量电位分电位分析法析法电位、电位、电动势电动势-无浓差无浓差极化极化0-极小极小电解分电解分析析电重量、电重量、电量电量大面积大面积尽量减尽量减小极化小极化有电流有电流较高浓较高浓度度完全消完全消耗耗伏安法伏安法电流电流小面积小面积完全浓完全浓差极化差极化有电流有电流稀溶液稀溶液极小极小历史及开展历史及开展 vG. Cippman 1873年年 v 汞与电解溶液接界面上的外表张力与外加汞电极汞与电解溶液接界面上的外表张力与外加汞电极电压间关系电压间关系vB.Kucra 1903年年 v 利用汞滴

4、分量丈量不同电压下汞的外表张力、得利用汞滴分量丈量不同电压下汞的外表张力、得毛细管曲线，发现曲线上有几次极大景象毛细管曲线，发现曲线上有几次极大景象v*J.Heyrovky海洛夫斯基海洛夫斯基 1922年年 v 电流电流电压曲线创建极谱学，解释次极大景象是电压曲线创建极谱学，解释次极大景象是由于空气中由于空气中O2呵斥的，发现浓差极化呵斥的，发现浓差极化定量分析定量分析/半波电位半波电位定性分析定性分析v海洛夫斯基海洛夫斯基+志方益三志方益三 1925 v自动照相记录极谱仪，记录自动照相记录极谱仪，记录Cu, Zn,Cd.v v尤考维奇D.Ilkovi v 1934年 分散电流实际/电流方程式

5、奠定经典极谱定量分析根底v 尤考维奇D.Ilkovi v 1935年 极谱波方程式定量根底方法与仪器方法与仪器v 交流示波极谱 1938/1958 B. Breyerv 极谱滴定 1939 I. M. Kolthoff&T. D. Panv 单扫描极谱法 1948 A.Sevikv 方波极谱 1952 C.Barker&I.L.Jenkiv 脉冲与微分极谱 1960 E.P.Parry and R.A.Osteryoung Prof. Jaroslav Heyrovsky and his polarographic apparatus滴汞电极及其电极架安装滴汞电极及其电极架安装 极谱方法分类极

6、谱方法分类 1 1 有电极反响并施加可变大振幅激发信号有电极反响并施加可变大振幅激发信号a. a. 线性或循环扫描法线性或循环扫描法b. b. 交流示波极谱交流示波极谱c. c. 导数示波，微分极谱导数示波，微分极谱d. d. 快速极谱快速极谱e. e. 单扫多扫，导数单扫极谱单扫多扫，导数单扫极谱成都仪器厂成都仪器厂消费的消费的JP303JP303极谱仪极谱仪2)2)有电极反响和施加可变小振幅激发信号有电极反响和施加可变小振幅激发信号a. 级阶极谱b. 脉冲和微分脉冲c. 交流和相敏交流极谱d. 方波极谱e. 高频调谐极谱和射频极谱第一节第一节 极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程伏安法：是

7、一种特殊的电解方法。以小伏安法：是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作任务电极，以大面积、易极化的电极作任务电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流电压特性曲线来进展定所测得的电流电压特性曲线来进展定性和定量分析的方法。性和定量分析的方法。用滴汞电极为指示电极进展电解，以测定电解用滴汞电极为指示电极进展电解，以测定电解过程中的电流电压曲线伏安曲线为根底过程中的电流电压曲线伏安曲线为根底的一类分析方法叫极谱分析法。的一类分析方法叫极谱分析法。 在含义上，伏安法和极谱法是一

8、样的，而两者的不同在于任务电极： 伏安法的任务电极是电解过程中外表不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等； 极谱法的任务电极是外表能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。 伏安和极谱分析法按其电解过程可以伏安和极谱分析法按其电解过程可以分为两大类：分为两大类： 控制电位极谱法控制电位极谱法如直流极谱法，如直流极谱法，单扫描极谱法，脉冲极谱法，方波单扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法，催化极谱法，溶出伏安法极谱法，催化极谱法，溶出伏安法等。等。 控制电流极谱法控制电流极谱法如计时极谱法，如计时极谱法，交流示波极谱法等。交流示波极谱法等。 极谱分析法的特点极谱分析法的特点1、直流

9、极谱法的丈量浓度范围为、直流极谱法的丈量浓度范围为102105molL1，即灵敏度普通，采用其他新，即灵敏度普通，采用其他新技术，可以获得较高的灵敏度，脉冲极谱法检技术，可以获得较高的灵敏度，脉冲极谱法检测限可达测限可达109 molL1；2、准确度高，重现性好，相对误差普通在、准确度高，重现性好，相对误差普通在2%以内；以内；3、滴汞和周围的溶液一直坚持新颖、滴汞和周围的溶液一直坚持新颖保证同保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。互影响。4、选择适宜的极谱底液时，可不经分别而同时测、选择适宜的极谱底液时，可不经分别而同时测定几种物质，具有一

10、定的选择性；定几种物质，具有一定的选择性；5、由于极谱电解电流很小，分析终了后浓度几、由于极谱电解电流很小，分析终了后浓度几乎不变，试液可以延续反复运用；乎不变，试液可以延续反复运用；6、运用比较广，仪器较为简单、廉价，凡能、运用比较广，仪器较为简单、廉价，凡能在电极上起氧化在电极上起氧化复原反响的有机或无机物均复原反响的有机或无机物均可采用，有的物质虽不能在电极上反响，但也可采用，有的物质虽不能在电极上反响，但也可以间接测定。可以间接测定。 7、汞电极对氢的超电位比较大、汞电极对氢的超电位比较大可在酸性介质可在酸性介质中进展分析中进展分析(对对SCE，其电位可负至，其电位可负至-1.2V)。

11、8 、滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位、滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超越不能超越+0.4V。即该方法不适于阴离子的测。即该方法不适于阴离子的测定。定。浓差极化：浓差极化： 由于电解过程中电极外表离子浓由于电解过程中电极外表离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的景象。衡电位的景象。电化学极化：电化学极化： 因电化学反响本身的缓慢而呵因电化学反响本身的缓慢而呵斥电极电位偏离可逆平衡电位的景象称为电斥电极电位偏离可逆平衡电位的景象称为电化学极化。化学极化。留意：由于电解过程中电极外表的浓差极化是留意：由于电解过程中电极外表的浓差极化

12、是不可防止的景象，外加电压要严厉控制任务电不可防止的景象，外加电压要严厉控制任务电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极，实践上由于电解池的电流很大，的参比电极，实践上由于电解池的电流很大，普通不易找到这种参比电极，故只能再加一支普通不易找到这种参比电极，故只能再加一支辅助电极组成三电极系统来进展伏安分析。辅助电极组成三电极系统来进展伏安分析。当外加电压到达镉离子的电解当外加电压到达镉离子的电解复原电压时，电解池内会发生复原电压时，电解池内会发生如下的氧化复原反响。如下的氧化复原反响。阴极复原反响阴极复原反响: :Cd2+ + 2e Cd阳极

13、氧化反响阳极氧化反响:2OH- 2e H2O + 1/2 O2U外外 iU外外- Ud= iR(Cd2+)一、电解池的伏安行为一、电解池的伏安行为U外代表外加电压、外代表外加电压、R代表电路代表电路阻抗、阻抗、 Ud代表分解电压代表分解电压二二. .极谱法根本安装和电路极谱法根本安装和电路改动电阻改动电阻( (电压电压) )丈量丈量( (记录电压记录电压) )阴极阴极阳极阳极可分为三个根本部分可分为三个根本部分 ： 外加电压安装：提供可变的外加直流电压外加电压安装：提供可变的外加直流电压分压器分压器 电流丈量安装：包括分流器，灵敏电流计电流丈量安装：包括分流器，灵敏电流计 电解池：极谱法安装的

14、特点明显反映在电电解池：极谱法安装的特点明显反映在电极上极上 参比电极参比电极是去极化电极，其电极电位不随是去极化电极，其电极电位不随外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极SCESCE，接于电解池外边，用盐桥与电解池，接于电解池外边，用盐桥与电解池衔接。衔接。去极化电极的必要条件：电极外表积要大，去极化电极的必要条件：电极外表积要大，经过的电流密度要小，可逆性要好。经过的电流密度要小，可逆性要好。任务电极任务电极是一个外表积很小的极化电极，是一个外表积很小的极化电极，极谱中采用滴汞电极极谱中采用滴汞电极DMEDME。储汞瓶中的。储汞瓶中的汞沿着乳胶管及

15、毛细管内径约汞沿着乳胶管及毛细管内径约0.05mm0.05mm，滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴以一滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴以一定的速度定的速度3 35 5秒秒/ /滴均匀滴下。滴均匀滴下。 滴汞电极的特点滴汞电极的特点是一个完全的极化电极。由于汞滴很小半是一个完全的极化电极。由于汞滴很小半径径0.50.51mm1mm，外表积很小，所以电流密，外表积很小，所以电流密度很大，当外加电压使其电位负到一定值时，度很大，当外加电压使其电位负到一定值时，汞滴外表溶液中的离子完全被复原，浓度趋汞滴外表溶液中的离子完全被复原，浓度趋于零，电流完全为离子的分散所决议于零，电流完全为离子的分散所决议

16、V外外= E参参 Ew+iR V外外=Ew(SCE) a. a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易构成浓电极毛细管口处的汞滴很小，易构成浓差极化；差极化； b. b. 汞滴不断滴落，使电极外表不断更新，汞滴不断滴落，使电极外表不断更新，反复性好。反复性好。( (受汞滴周期性滴落的影响，汞受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化) )； c. c. 氢在汞上的超电位较大；氢在汞上的超电位较大； d. d. 金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐, ,降低其析出电位降低其析出电位, ,使使碱金属和碱土金属也可分析。碱金属和碱土金属也可分析。e. e. 汞

17、容易提纯汞容易提纯 分散电流产生过程分散电流产生过程中中, ,电位变化很小电位变化很小, ,电电解电流变化较大解电流变化较大, ,此此时电极呈现去极化景时电极呈现去极化景象象, ,这是由于被测物这是由于被测物质的电极反响所致。质的电极反响所致。被测物质具有去极化被测物质具有去极化性质：去极剂。性质：去极剂。滴汞电极的缺陷：滴汞电极的缺陷：汞有毒；汞有毒；毛细管易被堵寒；毛细管易被堵寒；DME上剩余电流大；上剩余电流大；DME作阳极时，电位不得作阳极时，电位不得0.4V(VS SCE)，否，否那么汞被氧化。那么汞被氧化。 目前的极谱仪都采用三电极系统目前的极谱仪都采用三电极系统 即除了任务电极和

18、参比电极外，还有一支由即除了任务电极和参比电极外，还有一支由铂丝做成的辅助电极。由任务电极与辅助电极铂丝做成的辅助电极。由任务电极与辅助电极组成电解回路，由任务电极和参比电极组成任组成电解回路，由任务电极和参比电极组成任务电极电位的监测回路，并经过仪器的设计把务电极电位的监测回路，并经过仪器的设计把任务电极电位等速线性扫描的讯号返馈到外加任务电极电位等速线性扫描的讯号返馈到外加电压扫描器，以到达控制任务电极电位的目的。电压扫描器，以到达控制任务电极电位的目的。三、极谱波的构成三、极谱波的构成以测定以测定1 110-3 molL10-3 molL1 1的的Cd2+ (Cd2+ (含有含有0.1

19、0.1 molLmolL1 1的的KNO3)KNO3)为例阐明极谱波的构成。为例阐明极谱波的构成。极谱波可分成三个部分：极谱波可分成三个部分：剩余电流部分：段剩余电流部分：段 i残残=ic+if 当外加电压未到达当外加电压未到达Cd2+的分解的分解电压，亦即施加在电极上的电位电压，亦即施加在电极上的电位未到达未到达Cd2+ 的析出电位时，回的析出电位时，回路上仍有微小的电流经过，此电路上仍有微小的电流经过，此电流称为剩余电流流称为剩余电流 ， 包含有两部包含有两部分：一是滴汞电极的充电电流分：一是滴汞电极的充电电流这是主要的，二是能够共存这是主要的，二是能够共存杂质复原的法拉弟电流。杂质复原的

20、法拉弟电流。电流上升部分：电流上升部分：BDBD段段 U U外增大外增大到达到达Cd2+Cd2+的析出电位的析出电位Cd2+Cd2+在滴汞电极复原，产生电解电流，即为在滴汞电极复原，产生电解电流，即为B B点，电点，电极反响为：极反响为： 滴汞电极反响滴汞电极反响: Cd2+2e+Hg=Cd(Hg): Cd2+2e+Hg=Cd(Hg) 甘汞电极反响甘汞电极反响: 2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2: 2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2此时，由于此时，由于Cd2+迅速被复原，且溶液是静止迅速被复原，且溶液是静止的，所以汞滴外表溶液的的，所以汞滴外表溶液的Cd2+浓度浓度CS小于小于溶液本体中

21、溶液本体中Cd2+的平衡浓度的平衡浓度C0，产生了浓，产生了浓差极化，在汞滴周围构成了一层分散层差极化，在汞滴周围构成了一层分散层，那么浓度梯度为那么浓度梯度为(co-cs)/ ，Cd2+从溶液的本从溶液的本体上向汞滴外表分散。电解电流遭到体上向汞滴外表分散。电解电流遭到Cd2+的的分散速度所制约，这样的电解电流称为分散分散速度所制约，这样的电解电流称为分散电流电流i (扣除剩余电流扣除剩余电流 后的电解电流后的电解电流) 02SCCiCd的扩散速度0()SSiKCC 极限分散电流部分：极限分散电流部分：DEDE段段 当当U U外进一步增大，使外进一步增大，使 E E负到一定值，负到一定值，由

22、于由于Cd2+Cd2+在在DMEDME上的迅速反响，上的迅速反响，Cd2+Cd2+向向DMEDME外表的分散跟不上电极反响的速外表的分散跟不上电极反响的速度，电极反响可以进展到如此完全的程度，度，电极反响可以进展到如此完全的程度，以致于滴汞外表的溶液中，以致于滴汞外表的溶液中，Cd2+Cd2+的浓度的浓度趋于零。这时，在每一瞬间，有多少趋于零。这时，在每一瞬间，有多少Cd2+Cd2+分散到电极外表，就同样有多少分散到电极外表，就同样有多少Cd2+Cd2+被复原。这种情况称为完全浓差极被复原。这种情况称为完全浓差极化，电解电流到达最大值，称为极限电化，电解电流到达最大值，称为极限电流流. . 而

23、扣除剩余电流后的极限电流，称而扣除剩余电流后的极限电流，称为分散电流为分散电流 ，即，即 由于由于 CS0，所以，所以 i=KsC0这是极谱定量分析的根据。这是极谱定量分析的根据。 0()SSiKCC 极谱波的另一特征是半波电位极谱波的另一特征是半波电位E 1/2 E 1/2 当分散电流为极限分散一半时当分散电流为极限分散一半时所对应的所对应的DMEDME的电位称为半波电位的电位称为半波电位 。当溶液的组成、温度一定时，每一当溶液的组成、温度一定时，每一种物质的种物质的E 1/2E 1/2一定一定这是极谱定这是极谱定性分析的根据性分析的根据 从极谱波的构成，可以看出：从极谱波的构成，可以看出：

24、 极谱波的产生是由于任务电极的浓极谱波的产生是由于任务电极的浓差极化而引起，所以差极化而引起，所以iE 曲线也叫曲线也叫极化曲线，极谱法也由此而得名极化曲线，极谱法也由此而得名. 要产生完全浓差极化，必要的条件是：要产生完全浓差极化，必要的条件是：任务电极的外表积要足够小，任务电极的外表积要足够小，这样电流密度才会大，这样电流密度才会大，CSCS才易于趋才易于趋于零；于零；被测物质浓度要稀，才易于使被测物质浓度要稀，才易于使CS 0CS 0；溶液要静止，才干在电极周围溶液要静止，才干在电极周围建立稳定的分散层。建立稳定的分散层。 极谱曲线构成条件：极谱曲线构成条件：(1) (1) 待测物质的浓

25、度要小，快速待测物质的浓度要小，快速构成浓度梯度。构成浓度梯度。(2) (2) 溶液坚持静止，使分散层厚溶液坚持静止，使分散层厚度稳定，待测物质仅依托分散到度稳定，待测物质仅依托分散到达电极外表。达电极外表。(3) (3) 电解液中含有较大量的惰性电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。力下的迁移运动降至最小。(4) (4) 运用两支不同性能的电极。运用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极外表构成浓差而变，保证在电极外表构成浓差极化。极化。极谱分散电流极谱分散电流 分散电流方

26、程式指的是极限分散电流与分散电流方程式指的是极限分散电流与在滴汞电极上进展电极反响的物质浓度之间在滴汞电极上进展电极反响的物质浓度之间的关系式。的关系式。在极谱分析中，在每一滴汞的生长周期内，分在极谱分析中，在每一滴汞的生长周期内，分散层厚度也在不断变化。由于汞滴的生长周期散层厚度也在不断变化。由于汞滴的生长周期是恒定不变的，所以在每一滴汞的生长周期内，是恒定不变的，所以在每一滴汞的生长周期内，一样时间的分散层的厚度几乎都是相等的。一样时间的分散层的厚度几乎都是相等的。0dSiK C四、分散电流方程式四、分散电流方程式极谱定量分析根底极谱定量分析根底极谱分析是根据丈量分散电流来进展定量分析极谱

27、分析是根据丈量分散电流来进展定量分析的，的， 在一定条件下，在一定条件下，id=KC 极限分散电流与极限分散电流与滴汞电极上进展电极反响的物质浓度之间成正滴汞电极上进展电极反响的物质浓度之间成正比。比。1934年捷克的尤考维奇从实际上推导任一瞬间年捷克的尤考维奇从实际上推导任一瞬间单一汞滴上分散电流单一汞滴上分散电流i 的近似公式的近似公式 i =708 n D1/2m2/31/6C瞬时极限瞬时极限分散电流分散电流i =708 n D1/2m2/31/6Cvi 瞬时极限分散电流瞬时极限分散电流Avn电极反响中的电子转移数电极反响中的电子转移数vD待测组分的分散系数待测组分的分散系数cm2. s

28、-1 vm汞流速汞流速mg. s-1 v 汞滴下时间汞滴下时间svC待测物浓度待测物浓度mmol.L-1n滴汞电极的瞬时极限分散电流随时间的滴汞电极的瞬时极限分散电流随时间的1/61/6次方添次方添加，在一周期内，任一时辰的加，在一周期内，任一时辰的i i 是不同的，当是不同的，当 =0=0时，时， i i =0 =0；当；当 =t=t时，时，i i 最大，用最大，用ididmaxmax 表示表示tt汞滴从开场生长到滴下所需的时间汞滴从开场生长到滴下所需的时间idmax=708n D1/2m 2/31/6Cn当汞滴滴下当汞滴滴下后，电流立后，电流立刻降至零。刻降至零。随着汞滴生随着汞滴生长，电

29、流逐长，电流逐渐上升到最渐上升到最大值，如此大值，如此反复进展反复进展1、分散电流方程式、分散电流方程式极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的平均电流值，即：(max)01/22/3 1/6167607tdddii ditinDmtc在一定的实验条件下，平均极限分散电流与被测物质的浓度成正比，这是极谱定量分析的根本关系式。v分散电流方程式或尤考维奇方程式分散电流方程式或尤考维奇方程式v在待测溶液组成和测定条件一定时，式在待测溶液组成和测定条件一定时，式中中n n、D D、mm、t t 一定时，那么一定时，那么*Kcidn平均极限分散电流与待测物质浓度成正平均极限分散电流与待测物质浓度成正比，极谱定量

30、分析的根本关系式比，极谱定量分析的根本关系式1/22/3 1/6607dinDmtc2、影响分散电流的要素、影响分散电流的要素 a 被测物质的性质及浓度的影响被测物质的性质及浓度的影响id与被测物质在电极上反响的电子转移数与被测物质在电极上反响的电子转移数n及及该物质的分散系数和浓度有关。当各种条件一该物质的分散系数和浓度有关。当各种条件一定时，定时，K=607nDm2/3 t 1/6-K称为尤考维奇常数称为尤考维奇常数m2/3 t 1/6-毛细管常数毛细管常数 id h 1/2b b 毛细管特性的影响毛细管特性的影响 汞柱高度汞柱高度h h添加添加1cm1cm时，时，idid约添加约添加2%

31、2%。可见，。可见，在一个分析系列的过程中，必需采用同一支在一个分析系列的过程中，必需采用同一支毛细管，且要坚持汞柱高度的一致，才干获毛细管，且要坚持汞柱高度的一致，才干获得准确的结果。得准确的结果。 I= 607nD-分散电流常数分散电流常数I与毛细管常数无与毛细管常数无关，除了关，除了n外，只与外，只与D有关。有关。I可以用以判别测可以用以判别测定方法的重现性。定方法的重现性。c 温度的影响温度的影响在尤氏方程式中，除了在尤氏方程式中，除了n外，温度对其它各项外，温度对其它各项都有影响，而以都有影响，而以D受影响最大。实验阐明受影响最大。实验阐明id 的温度系数为的温度系数为1.3%/,所

32、以假设要求温度对所以假设要求温度对id 的影响误差达的影响误差达1%以内，必需将温度的变化控以内，必需将温度的变化控制在制在 0.5内。内。 d 溶液组分的影响溶液组分的影响组分的变化会使溶液粘度随着变化，那么组分的变化会使溶液粘度随着变化，那么D也会变化，而且也会变化，而且m、t也将遭到影响。因此在也将遭到影响。因此在丈量中，规范溶液应与试样溶液的组分尽能丈量中，规范溶液应与试样溶液的组分尽能够一致。采用规范参与法可减少溶液组分的够一致。采用规范参与法可减少溶液组分的影响。影响。3. 3. 极谱波方程式极谱波方程式 极谱波方程式极谱波方程式: : 描画极谱波上电流与电位之间关系。描画极谱波上

33、电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式：简单金属离子的极谱波方程式： Mn+ +ne +Hg = M Mn+ +ne +Hg = MHgHg汞齐汞齐 ca 滴汞电极外表上构成的汞齐浓度；滴汞电极外表上构成的汞齐浓度； cM可可复原离子在滴汞电极外表的浓度；复原离子在滴汞电极外表的浓度；a， M活度活度系数；系数；)1(lnoMMHgoOcacnFRTEEaa 由于汞齐浓度很稀，由于汞齐浓度很稀，aHgaHg不变；那么：不变；那么：)2(lnoMMoOccnFRTEEaa 由分散电流公式：由分散电流公式： id = KM cM 3在未到达完全浓差极化前，在未到达完全浓差极化前， cM不

34、等于零；那么：不等于零；那么：)4()(oMMMccKi (4)-(3) (4)-(3) 得得: :)5(;MoMoMMKiiccKiidd 根据法拉第电解定律：复原产物的浓度汞齐与经过电根据法拉第电解定律：复原产物的浓度汞齐与经过电解池的电流成正比，析出的金属从外表向汞滴中心分散，那么：解池的电流成正比，析出的金属从外表向汞滴中心分散，那么：iiinFRTKKnFRTEEdaa lnlnMMO 将将6 6和和5 5代入代入2 2;)0(oaaoaacKcKi )6(/aoaKic 得：得：oMMoOlnccnFRTEEaa 在极谱波的中点，即：在极谱波的中点，即： i =id / 2 i =

35、id / 2 时，代入上式，时，代入上式，得：得：)7(lnMMO2/1常数常数 aaKKnFRTEE iiinFRTEEd ln2/1iiinEEd ln059. 0C252/1时时即极谱波方程式；即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i= id /2 i= id /2 时，时， E=E 1/2 E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的称之为半波电位，极谱定性的根据。根据。五、干扰电流及其消除方法五、干扰电流及其消除方法 除分散电流外，与待测组分无关的电解电除分散电流外，与待测组分无关的电解电流统称为干扰电流，主要有以下几

36、种流统称为干扰电流，主要有以下几种一剩余电流一剩余电流定义：在电解过程中，外加电压虽未到达被测定义：在电解过程中，外加电压虽未到达被测物质的分解电压，但仍有微小电流经过电解池，物质的分解电压，但仍有微小电流经过电解池，这种电流即是剩余电流。这种电流即是剩余电流。剩余电流剩余电流: a: 电解电流法拉第电流电解电流法拉第电流:微量杂质微量杂质所产生所产生(O2、Cu2+ 、 Fe3+) b：充电电流：充电电流剩余电流主要部分剩余电流主要部分充电电流的产生是由于对滴汞电极与溶液界面充电电流的产生是由于对滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程，而不是电极反响。上双电层的充电过程，而不是电极反响。通常充

37、电电流可达通常充电电流可达10-7A数量级，相当于数量级，相当于105mol.L-1一价金属离子产生的极限分散电流，一价金属离子产生的极限分散电流，因此限制了直流极谱法的灵敏度，现代一些新因此限制了直流极谱法的灵敏度，现代一些新的极谱方法排除了充电电流的干扰，灵敏度大的极谱方法排除了充电电流的干扰，灵敏度大大提高。大提高。极谱分析法中，对剩余电流普通采取作图法极谱分析法中，对剩余电流普通采取作图法扣除扣除二迁移电流二迁移电流由于电解质阳极和阴极对电解质中阴、阳离子由于电解质阳极和阴极对电解质中阴、阳离子的静电引力或排斥力，使更多的离子趋向电极的静电引力或排斥力，使更多的离子趋向电极外表发生电极

38、反响而产生的电流称为迁移电流。外表发生电极反响而产生的电流称为迁移电流。迁移电流与被测物质的浓度无定量关系。迁移电流与被测物质的浓度无定量关系。消除方法：参与大量支持电解质如消除方法：参与大量支持电解质如KCl、NH4Cl、KNO3等。等。留意参与的支持电解质不起电极反响；浓参与的支持电解质不起电极反响；浓度比被测物质浓度大度比被测物质浓度大50-100倍。倍。参与的非活性电解质称为支持电解质。作为参与的非活性电解质称为支持电解质。作为支持电解质的物质常有碱金属、碱土金属的支持电解质的物质常有碱金属、碱土金属的无机盐、四甲基铵盐及强络合性的有机盐类。无机盐、四甲基铵盐及强络合性的有机盐类。 三

39、极谱极大三极谱极大定义：在极谱分析中，电解定义：在极谱分析中，电解开场后，电流随滴汞电极电开场后，电流随滴汞电极电位的添加迅速增到达一个极位的添加迅速增到达一个极大值，然后下降到分散电流大值，然后下降到分散电流区域，电流恢复正常。这种区域，电流恢复正常。这种不正常的电流峰叫极谱极大。不正常的电流峰叫极谱极大。极谱极大来源于电极外表极谱极大来源于电极外表切线运动引起的汞滴外表切线运动引起的汞滴外表附近溶液的猛烈搅动，使附近溶液的猛烈搅动，使被测物质急速地到达电极被测物质急速地到达电极外表而产生电极反响，从外表而产生电极反响，从而引起电流的急剧增大。而引起电流的急剧增大。由于电极外表被测物质的由于

40、电极外表被测物质的迅速耗费，到达完全浓差迅速耗费，到达完全浓差极化，所以电流又回落到极化，所以电流又回落到正常的分散电流。正常的分散电流。 消除方法：可采用参与少量外表活性物质消除方法：可采用参与少量外表活性物质约约0.02%0.002% ，称为极大抑制剂，称为极大抑制剂，常用的明胶，聚乙烯醇，曲通常用的明胶，聚乙烯醇，曲通X-100等。等。参与的极大抑制剂会被汞滴外表所吸附，使外参与的极大抑制剂会被汞滴外表所吸附，使外表张力降低，且原来外表张力大的吸附得多，表张力降低，且原来外表张力大的吸附得多，外表张力也降得多。因此参与极大抑制剂后，外表张力也降得多。因此参与极大抑制剂后，汞滴外表各部位的

41、外表张力趋于平均，以消除汞滴外表各部位的外表张力趋于平均，以消除汞滴生长过程中电极外表的切线运动。汞滴生长过程中电极外表的切线运动。四氧波四氧波-溶液中溶解氧在滴汞电极上复原所产生的溶液中溶解氧在滴汞电极上复原所产生的极谱波极谱波普通极谱法中，氧是干扰最大的元素普通极谱法中，氧是干扰最大的元素在常温常压下，空气中的氧在水或溶液中的在常温常压下，空气中的氧在水或溶液中的溶解度约为溶解度约为10-20mg.L-1，溶解氧很容易在滴，溶解氧很容易在滴汞电极上复原，产生两个极谱波干扰测定汞电极上复原，产生两个极谱波干扰测定第一个波 O2+2H+2e-=H2O2 酸性溶液第二个波 H2O2 +2H+2e

42、-= 2H2O 酸性溶液O2的两个极谱波的的两个极谱波的1/2分别是分别是-0.2V及及-0.9V，由于氧波的波形倾斜，延伸很长，影响许多由于氧波的波形倾斜，延伸很长，影响许多物质的极谱测定。必需除去溶解氧物质的极谱测定。必需除去溶解氧除氧方法：除氧方法：1.通气法通气法通入惰性气体除氧。如通入惰性气体除氧。如高纯高纯H2,N2 。CO2只能只能用于酸性溶液。用于酸性溶液。2.亚硫酸钠法亚硫酸钠法在中性或碱性溶液中，在中性或碱性溶液中，SO32-很容易被氧化为很容易被氧化为SO42-，参与，参与Na2SO3可可除去溶液中溶解的氧。除去溶液中溶解的氧。2SO32-+O2= 2SO42-在酸性介质

43、中，在酸性介质中，SO32-不稳定且会在电极上不稳定且会在电极上复原，故不宜运用；在酸性溶液中也可以参复原，故不宜运用；在酸性溶液中也可以参与抗坏血酸或盐酸羟胺把与抗坏血酸或盐酸羟胺把O2复原。复原。 还可以从酸性溶液中参与复原铁粉或参与还可以从酸性溶液中参与复原铁粉或参与Na2CO3产生以驱产生以驱O2；五五 叠波、前波和氢波叠波、前波和氢波1. 1. 叠波叠波当两种物质的当两种物质的E1/2相差相差0.2V时时, 两个极谱两个极谱波会发生重叠波会发生重叠, 影响分散电流的测定影响分散电流的测定, 这种这种波形称为叠波。波形称为叠波。排除方法：排除方法：(1) 运用适宜的配位剂运用适宜的配位

44、剂, 改动两种物质的半波改动两种物质的半波电位电位E1/2使其分开。例：在酸性溶液中，使其分开。例：在酸性溶液中，Co2+和和Ni2+的半波电位相近，产生叠波，但的半波电位相近，产生叠波，但参与吡啶后，由于参与吡啶后，由于Co2+和和Ni2+都能与吡啶生都能与吡啶生成稳定性不同的配离子，它们的成稳定性不同的配离子，它们的E1/2分别变分别变为为-0.9V和和-0.79V，相差，相差0.3V，两波不再重叠。，两波不再重叠。(2) 采用化学分别方法分别干扰物质，或改动采用化学分别方法分别干扰物质，或改动价态使其不再干扰。价态使其不再干扰。2. 前波前波假设待测物假设待测物E1/2较负，而试液中又有

45、大量较负，而试液中又有大量E1/2较正易复原的物质，由于共存物质先于较正易复原的物质，由于共存物质先于待测物在滴汞电极上复原产生一个较大的极待测物在滴汞电极上复原产生一个较大的极谱波称为前波。对待测物的极谱波产生影响。谱波称为前波。对待测物的极谱波产生影响。最常遇到的是最常遇到的是CuFe的极谱波。的极谱波。排除方法：采用分别法或掩蔽法。如：排除方法：采用分别法或掩蔽法。如： Cu可用电解法或化学法将其除去；可用电解法或化学法将其除去； Fe可在酸性溶液中参与抗坏血酸或羟胺可在酸性溶液中参与抗坏血酸或羟胺等复原剂使其复原为等复原剂使其复原为Fe 而消除干扰而消除干扰3. 氢波氢波极谱分析普通是

46、在水溶液中进展的，溶液中极谱分析普通是在水溶液中进展的，溶液中的的H+在电压足够负时，会在滴汞电极上复在电压足够负时，会在滴汞电极上复原产生极谱波原产生极谱波氢波。氢波。在酸性溶液中，在酸性溶液中， H+在在-1.2 -1.4V处开场复处开场复原，产生很大的复原电流，所以原，产生很大的复原电流，所以E1/2接近或接近或比比-1.2 V更负的物质不能在酸性溶液中进展更负的物质不能在酸性溶液中进展测定，普通在碱性溶液中，测定，普通在碱性溶液中， H+浓度大为降浓度大为降低，需在更负的电位下开场复原，氢波干扰低，需在更负的电位下开场复原，氢波干扰大为减少。大为减少。在上述各种干扰电流中，除了剩余电流

47、可在上述各种干扰电流中，除了剩余电流可用作图法扣除外，其它干扰电流都要在实用作图法扣除外，其它干扰电流都要在实验中参与适当的试剂后分别予以消除，另验中参与适当的试剂后分别予以消除，另外，为了改善波形，控制试液的酸度，还外，为了改善波形，控制试液的酸度，还需参与其它一些辅助试剂，这种适当试剂需参与其它一些辅助试剂，这种适当试剂称为极谱分析的底液称为极谱分析的底液含有支持电解质，含有支持电解质，除氧剂，配位剂及极大抑制剂等。除氧剂，配位剂及极大抑制剂等。六底液及其选择六底液及其选择1 1、底液的组成、底液的组成a. a. 支持电解质支持电解质( (以消除迁移电流以消除迁移电流) )b. b. 极大

48、抑制剂极大抑制剂( (以消除极大以消除极大) )c. c. 除氧剂除氧剂( (以消除氧波以消除氧波) )d. d. 其它有关试剂其它有关试剂, ,如用以控制溶液酸度如用以控制溶液酸度, ,改善改善波形的缓冲剂、络合剂等。波形的缓冲剂、络合剂等。2 2、底液的选择、底液的选择选择底液的原那么：选择底液的原那么：a. a.使极谱波的波形较好，也就是使极谱波的波使极谱波的波形较好，也就是使极谱波的波形较陡，波的上下都有良好的平台，最好是可形较陡，波的上下都有良好的平台，最好是可逆的极谱波。逆的极谱波。b.b.干扰少。干扰少。c. c.本钱低，操作简便。本钱低，操作简便。d.d.最好能同时测定几种元素

49、。最好能同时测定几种元素。第二节第二节 极谱定性定量分析方法与运用极谱定性定量分析方法与运用一、极谱定性方法一、极谱定性方法在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波 由极谱波方程式：由极谱波方程式：iiinFRTEEd ln2/1 普通情况下，不同金属离子普通情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓具有不同的半波电位，且不随浓度改动，分解电压那么随浓度改度改动，分解电压那么随浓度改动而有所不同如右图所示，动而有所不同如右图所示，故可利用半波电位进展定性分析。故可利用半波电位进展定性分析。 当当i=idi=id时的电位即为半波电时的电位即为半波电位，极谱波中点。位，极谱波中

50、点。常数常数 aaKKnFRTEEMMO2/1ln 讨论讨论 1. 1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；越负； 2. 两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分别，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分别 Cd2+生成络离子； 3. 极谱分析的半波电位范围较窄2V，采用半波电位定性的实践运用价值不大；二、极谱定量分析方法二、极谱定量分析方法极谱法有时用于定性分析，但主要用于定量极谱法有时用于定性分析，但主

51、要用于定量分析。分析。 id= K C根据尤考维奇方程可知，只需测得根据尤考维奇方程可知，只需测得id和比例系和比例系数数K即可算出即可算出C.实践任务中，极限分散电流实践任务中，极限分散电流id可用纪录仪上测得的极谱波高来表示，而不可用纪录仪上测得的极谱波高来表示，而不用丈量用丈量id的绝对值，比例系数的绝对值，比例系数K可经过矫正曲可经过矫正曲线获得。线获得。一一 极谱波高的丈量极谱波高的丈量平行法平行法-对于波形较好的极谱波，剩余电流对于波形较好的极谱波，剩余电流与极限电流的延伸线根本平行的。这可经过与极限电流的延伸线根本平行的。这可经过两线段作两条平行线，其垂直间隔即为波高。两线段作两

52、条平行线，其垂直间隔即为波高。交点法也叫三切线法交点法也叫三切线法-对波形比较不好对波形比较不好的不对称极谱波，这是常用的方法。经过剩的不对称极谱波，这是常用的方法。经过剩余电流，极限电流将分散电流分别作三条切余电流，极限电流将分散电流分别作三条切线、和，相交于和，经过线、和，相交于和，经过，作两条平行于横坐标的平行线，即垂，作两条平行于横坐标的平行线，即垂直间隔即为波高。直间隔即为波高。二极谱定量分析的方法：通常有直接比较二极谱定量分析的方法：通常有直接比较法、规范曲线法和规范参与法法、规范曲线法和规范参与法1、规范曲线法、规范曲线法-配制被测物质不同浓度的规配制被测物质不同浓度的规范系列溶

53、液范系列溶液Cs，分别测其极谱波高，分别测其极谱波高H，作，作HCs直线，同时测定试样溶液的直线，同时测定试样溶液的Hx，从曲，从曲线中求得线中求得Cx。为了减少丈量溶液组分对丈量的影响根本为了减少丈量溶液组分对丈量的影响根本效应，规范系列浓溶液的组成应尽能够与效应，规范系列浓溶液的组成应尽能够与试样溶液相近。试样溶液相近。 规范曲线法 1 2 3 4 5 试液规范溶液 C1 C2 C3 C4 C5 Cx 测 h h1 h2 h3 h4 h5 hxChhxCx2、规范参与法、规范参与法 规范参与法可以更好地消除丈量溶液组规范参与法可以更好地消除丈量溶液组分的不同对丈量的影响。可分为单次规范参分

54、的不同对丈量的影响。可分为单次规范参与法和系列规范参与法。与法和系列规范参与法。单次规范参与单次规范参与 ： 准确取试样溶液准确取试样溶液Ux(浓度为浓度为Cx)，测其波高，测其波高h，然后向已测试液准确参与被测物质的规范溶液然后向已测试液准确参与被测物质的规范溶液Us浓度为浓度为Cs，测其波高，测其波高H. h=K cx (1) VsVxCsVsCxVxKH(2)21 得 即 xsxxxssCVVVCVChH)(xsxssxhVVVHVhCC)(系列规范参与系列规范参与-取一系列体积一样为取一系列体积一样为U的容量的容量瓶瓶45个，分别参与同样量的试液个，分别参与同样量的试液Ux(Cx),再

55、分别参与不同量的规范溶液再分别参与不同量的规范溶液Us(Cs)，分别测，分别测其波高其波高Hx+s,作作Hx+sVs 曲线曲线,由于由于Hx+s与与Vs成线性关系。如下图成线性关系。如下图 延伸直线交于横坐标延伸直线交于横坐标 Vs负值，那么负值，那么 规范参与法准确度很高，因规范溶液的体积规范参与法准确度很高，因规范溶液的体积很小普通试液的体积为很小普通试液的体积为10mL,10mL,参与标液体参与标液体积为积为0.5-1mL0.5-1mL。参与规范溶液的量要适当，。参与规范溶液的量要适当，加的太少，波高添加的值太小，误差大；假加的太少，波高添加的值太小，误差大；假设参与的量太大，会引起底液

56、组成的变化。设参与的量太大，会引起底液组成的变化。 3、 比较法比较法(完全一样条件完全一样条件) cs; hs 规范溶液的浓度和波高规范溶液的浓度和波高;ssxxchhc 三、极谱波类型及其方程式三、极谱波类型及其方程式一极谱波的种类一极谱波的种类1、按电极反响的可逆性区分、按电极反响的可逆性区分 可逆波与不可逆波可逆波与不可逆波 可逆波与不可逆波可逆波与不可逆波,其根本区别为电极反其根本区别为电极反响能否表现出明显的过电位响能否表现出明显的过电位. 过电位是指电极过电位是指电极电位与平衡电位之差电位与平衡电位之差.1 1可逆波可逆波 电极反响速率远比电极反响速率远比分散的速率快得多分散的速

57、率快得多, ,极极谱波上任何一点的电谱波上任何一点的电流都受分散速率控制流都受分散速率控制, ,电流随着电位增大很电流随着电位增大很快到达极限分散电流快到达极限分散电流, ,这样的极谱波叫可逆这样的极谱波叫可逆波波. .见图中见图中1.1. 在这里在这里, ,电极反响进展不表现出明显的过电位电极反响进展不表现出明显的过电位. .能斯特公式完全适用能斯特公式完全适用. . 2 2不可逆波不可逆波 电极反响的速率比分电极反响的速率比分散速率慢，极谱波上的电散速率慢，极谱波上的电流不完全由分散速率所控流不完全由分散速率所控制，而是受电极反响所控制，而是受电极反响所控制，要使电活性物质在电制，要使电活

58、性物质在电极上反响，产生电流，就极上反响，产生电流，就需添加额外的电压，表现需添加额外的电压，表现出明显的过电位。出明显的过电位。 电极电位不符合能斯电极电位不符合能斯特方程特方程.不可逆波的波形较不可逆波的波形较差差,延伸较长延伸较长.见图中见图中2。 图图2为有过电位的不可为有过电位的不可逆波逆波.当电位不够负时当电位不够负时,没有没有明显的电流经过明显的电流经过(AB段段)当电当电位逐渐变负时，过电位逐渐位逐渐变负时，过电位逐渐被抑制被抑制.电极反响才变得很快电极反响才变得很快,电流才完全为分散速率所控电流才完全为分散速率所控制制.到达极限电流到达极限电流.(CD段段). 可逆和不可逆极

59、谱波的可逆和不可逆极谱波的半波电位之差半波电位之差,为不可逆过程为不可逆过程所需的过电位所需的过电位.实践上，可逆波与不可逆波的区分不是绝对实践上，可逆波与不可逆波的区分不是绝对的的.在一定条件下，可以相互转化在一定条件下，可以相互转化.通常只需选通常只需选择适宜的底液，使不可逆波转换为可逆波或择适宜的底液，使不可逆波转换为可逆波或添加可逆性添加可逆性.通常不可逆波不便丈量通常不可逆波不便丈量.且易受其且易受其它极谱波干扰它极谱波干扰(因波形延伸长因波形延伸长),但其极限分散但其极限分散电流同样与电活性物质成正比电流同样与电活性物质成正比. id C2、按电极反响的氧化或复原过程区分、按电极反

60、响的氧化或复原过程区分复原波和氧化波复原波和氧化波1复原波复原波 溶液中的氧化态物质在滴汞电极上复原所溶液中的氧化态物质在滴汞电极上复原所得到的极谱波，也称为阴极波。得到的极谱波，也称为阴极波。 电极反响电极反响 Ox + n e- =Red 如：如： Ti ()+e- =Ti() 图中曲线图中曲线1为复原波为复原波 注注:在极谱分析中，复原电流习惯上规定为正电在极谱分析中，复原电流习惯上规定为正电流流.2氧化波氧化波 溶液中的复原态物溶液中的复原态物质在滴汞电极上氧化所质在滴汞电极上氧化所得到极谱波，也称阳极得到极谱波，也称阳极波波.电极反响电极反响Red - n e- = Ox如如: Ti