定位规则多环及非苯(1)ppt课件

1、EEH+EHERRRREEE取代基对反响有两方面影响取代基对反响有两方面影响反响活性和反响取向反响活性和反响取向HNO3 / H2SO4RRRNO2NO2NO2+RCH3ClNO2PhN2ClOHH2OOHBrBrBrNR2PhN2ClPH=5R2NNNPhRC ClORCONR2HNO3H2SO4NHR2Br2AlCl3RC ClOAlCl3NHR2NO2CH3ClNO2NH2OHORRArNO2NR3CNSO3HFClBrICROCHOCOHOCORONHC ROHCF3CCl3NHRNR2OOC ROCH3 CF3X NH2NH2NH2NH2NH2 NH2NOONOONOONOONOON

2、OO CH3ECH3ECH3ECH3EH+CH3EHHHCH3ECH3ECH3ECH3E+CH3ECH3EH+HCH3EHCH3EHCH3ECH3ECH3ECH3ECH3EH+CH3EHHHCH3E+CH3EHCH3EHorCH3HE势势能能反反应应进进程程OREOREORE+OREOREOREOREOREH+OREHHHOREHOREOREORH+OREOREEHHHOREHOREOREH+OREHOREHOREHORE+OREHOREHorORHE势势能能反反应应进进程程NO2ENO2ENO2E+NO2E+NO2ENO2ENO2ENO2EH+NO2EHHHNO2ENO2EH+HNO2EHN

3、O2EHNO2ENO2ENO2ENO2ENO2EH+NO2EHHHNO2E+NO2EHNO2EHorNO2HE势势能能反反应应进进程程ClClNO2ClNO2ClNO2H+ClNO2HHHClNO2HNO2ClNO2ClNO2+ClNO2+ClH2SO430%70%微微量量 HNO3ClClNO2ClNO2ClNO2H+ClNO2HHHNO2Cl+ClNO2HClNO2HClHNO2势势能能反反应应进进程程NO2NH2OHORRArNO2NR3CNSO3HFClBrICROCHOCOHOCORONHC ROHCF3CCl3NHRNR2OOC RONR2(H)OH(R)NHCROOCRORXNR

4、3(H)NO2CNSO3HCROOHCH3OHCH3ClCH358%42%ClCH319%17%43%20%COOHNO2OHCH3OHCHOCH3NO2OHNO2CNO2CH3H3CCH3CCH3H3CCH3NO2CCH3H3CCH3NO2CCH3H3CCH380128+HNO3H2SO4CH3CH3CH3CH3SO3HCH3H2SO4CH3SO3HCH3SO3H+0oC100oC53%43%79%13%NHCH3C CH3OHNO3H2SO4NHCH3C CH3ONHCH3C CH3ONO2O2N+78%14%H2SO4BrNO2或或BrNO2HNO3H2SO4BrBrNO2Br2FeHN

5、O3H2SO4NO2Br2FeBrNO2NH2NH2NO2NH2HNO3H2SO4NH3NH3NO2HNO3H2SO4NH2ClCCH3OEt3N（碱）NHCCH3OHNO3H2SO4NHCCH3ONO2+少少量量（分分离离除除去去）主主要要产产物物H2OH+ or OHNH2NO2NHCCH3ONO2NH2NH2NO2（纯纯产产物物）NH2ClCCH3OEt3N（碱）NHCCH3O发烟 H2SO4H2ONHCCH3OSO3HNHCCH3OSO3HHNO3H2SO4,NO2H+NH2NO2CH2CH2CH3COCH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3XAlCl3COCH2CH3ClAl

6、Cl3CH2CH2CH3COCH2CH3第一步不合理：第一步不合理：(1) 直接接丙基，有重排产物直接接丙基，有重排产物(2)丙基为致活基团，易多取代丙基为致活基团，易多取代COCH2CH3ClAlCl3COCH2CH3CH2CH2CH3XAlCl3COCH2CH3ClCOCH2CH3Zn(Hg) / HClCH2CH2CH3COCH2CH3ClAlCl3CH2CH2CH3COCH2CH3orNH2NH2 / NaOHAlCl37.7 7.7 联苯及其衍生物联苯及其衍生物联苯及其衍生物，是指芳环与芳环以单键直接相连的化合物。联苯三联苯H + H700800红热的铁管无色晶体 m.p.70 b.

7、p. 254I2+2Cu+2CuIv 工业上，利用苯蒸气经过在700以上高温的红热铁管热解可以得到联苯 v 实验室中，碘苯与铜粉共热可制得联苯： 联苯的制备联苯的制备联苯4-溴联苯HNO3H2SO4NO24-硝基联苯AlCl3COCH2CH2COOH4-（对苯基苯基）-4-丁酮酸COCOOBr2CH3COOH50%Br324561165432联苯可以看作是苯的一个氢原子被另一个苯基所取代，而苯基是邻对位定位基。当联苯发生亲电取代反响时，新的取代基主要进入到苯环的对联苯的反响联苯的反响在联苯分子中，由于两个苯环是经过碳碳单键相衔接，因此，两个苯环可以围绕两环间的单键作相对旋转。 当两个环的邻位有

8、较大的取代基时，由于取代基的空间妨碍，环间的自在旋转遭到限制，从而使两个平面不在同一平面上，这样就有能够构成以下两种异构体： NO2NCCHOOOOHNO2NCO2CHOOOOHO2联苯的异构联苯的异构7.8 稠环芳烃稠环芳烃 两个或两个以上的苯环，以一边或多边相互并联而成的化合物，称为稠环芳香烃。812345678910567432149101238765萘蒽菲稠环芳烃的母体采用单译名，芳环中各个碳原子位次也有固定编号命命 名名naphthalene anthracene phenanthrene 萘的1、4、5、8位也称为位；2、3、6、7位称为位CH32-甲基萘或-甲基萘 假设几个苯环经

9、过一边或两边并结合合成横排线状的苯稠环，除萘、蒽用特定称号外，普通命名为并几苯。101112123456798并四苯81234567萘部分含4个以上苯环的稠环芳烃的构造和称号如下 3211211109876541098765432111098765432屈芘苯并a芘艹1.1 萘的构造 1.2 萘的性质 A. 亲电取代 B. 氧化反响 C. 复原反响1.3 萘环上二元取代反响的定位规那么 一萘 1 萘萘 1.1 萘的构造萘的构造X射线衍射结果：萘分子中，射线衍射结果：萘分子中，18个原个原子共平面。子共平面。 萘分子中亦有离域景象，单、双键键长趋于平均化萘分子中亦有离域景象，单、双键键长趋于平均

10、化但未完全平均化。但未完全平均化。 0.142nm0.136nm0.140nm0.139nmC-C键长：C=C键长：0.154nm0.134nm通常：12345678杂化轨道实际的解释：杂化轨道实际的解释： HHHHHHHH 所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯，化学性质比苯活泼，较易进展加成、氧化、亲电取代反响。萘的离域能为255KJ/mol 1522304KJ/mol (苯的离域能为152KJ/mol) 1.2 萘的性质萘的性质 物理性质：白色结晶，易升华，物理性质：白色结晶，易升华，m.p85，b.p218。化学性质：萘比苯活泼，萘的化学性质：萘比苯活泼，萘的位更活泼。位更活泼。A亲电

11、取代亲电取代 卤代：卤代： 在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主要得到要得到-氯萘：氯萘： Cl+ Cl2氯萘FeCl3,100-110 C95%。萘进展溴化反响，主要产物也是-取代。 硝化：硝化： 硝基萘硝基萘 79%+混酸室温NO2NO2Zn+HClNH2NO2H萘胺染料中间体磺化：磺化： SO3HHHHSO3H萘磺酸位阻小萘磺酸位阻大萘磺酸()160 C。萘磺酸SO3H浓H2SO4,165 C。位较负，动力学活泼位空间障碍小，热力学稳定浓H2SO4,65 C。SO3HNH2OHH+(NH4)2SO3/H2OP,萘酚萘胺染料中间体SO3HNa

12、OH(S)对于普通的亲电试剂，假设没有因基团体积太大而导致的明显空间效应，萘的亲电取代反响普通发生在位，主要得到取代产物。只需萘的磺化容易得到取代产物，即-萘磺酸。因此萘的其他衍生物经常可以经过-萘磺酸来制取。v萘的衍生物的制备：B氧化反响氧化反响 不同的氧化条件，得不同的氧化产物。 OO+ CrO3CH3COOH1,4-萘醌(用于制备染料)醌式结构，发色团+ O2V2O5CCOOO邻苯二甲酸酐(苯比萘稳定！)氧化反响总是使电子云密度较大的环破裂： n 采用Brich复原，得到1,4-二氢萘，它有一个孤立双键，不被进一步复原： Na,液NH3，C2H5OH1,4-二氢萘Brich还原Brich

13、复原用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进展复原。C复原反响复原反响 (加氢加氢 在剧烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘： 四氢萘十氢萘H2/Rh-C或Pt-C加压Na-Hg,C2H5OHor H2/Pd-C,加压b.p 191.7 C。b.p 207.2 C。以上的反响阐明苯环有特殊的稳定性！以上的反响阐明苯环有特殊的稳定性！ 与苯相比，萘环上的取代基的定位作用显得复杂些。普通来说，由于萘环上位的活性高，新导入的取代基容易进入位。 1.3 萘环上二元取代反响的定位规那么萘环上二元取代反响的定位规那么 第一类定位基：同环取代第一类定位基：同环取代 原有取代基是邻对位定位基，它对本身所在的环具有活

14、化作用，第二个取代基就进入同环。例1：活化未活化OCH3上甲氧基的o-、p-1OCH3NO2硝化4-硝基-1-甲氧基萘上位2 假设原来取代基是在位，第二个取代基主要进入同环的另一位例2：(主)(次)未活化活化NHCOCH3NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2硝化+上乙酰氨基的o-、p-1上位23-硝基-2-乙酰氨基萘1-硝基-2-乙酰氨基萘假设原有取代基在位，第二个取代基主要进入与它相邻的位A A B BB BA ANO2(主)(次)NO2or考虑空间障碍己钝化B环A环未钝化新引入基上A 环！位位活性：，上位123例： 假设第一个取代基是间位定位基，它就会使其所衔接的环钝化，第二个取代基便

15、进入另一环上，发生“异环取代。 此时，无论原有取代基是在位还是位，第二个取代基通常都是进入另一环上的位。第二类定位基：异环取代，位为主 二其它稠环芳烃二其它稠环芳烃 除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等。 最活泼活泼性次之最不活泼，12345678910其中：1,4,5,8位2,3,6,7位9,10位12345678910蒽菲 蒽和菲分子中都有键长平均化的倾向，但键长并未完全平均化，其每个苯环的离域能小于萘，更小于苯： 芳香性：苯萘菲蒽芳香性：苯萘菲蒽 !9,10-二氢蒽Na ,C2H5, NH3(液)9,10-二氢蒽Br225HBrHBr9,10-二溴蒽COCOO，二甲苯COCOO

16、1由于蒽环不如苯环和萘环稳定，容易发生加成反响，反响部为反响部位在9、10位上。蒽的化学性蒽的化学性质质蒽与菲的反响大多发生在蒽与菲的反响大多发生在9,10位上。位上。 它不仅可以催化加氢和复原，而且还能与卤素加成，也可以作为双烯供体进展Diels-Alder反响。双烯供体进展Diels-Alder反响 双烯合成：双烯合成： OOO+二甲苯OOO反应条件：微波辐照，1min，产率90%； 传统加热，90min，+CO2CH3CH3O2CCO2CH3CH3O2C对二甲苯MW，4min反应条件：微波辐照，4min，产率87%； 传统加热，4h，产率67%BrBr2，FeNO2HNO3(CH3CO)

17、2OCOCH3CH3COClAlCl3H2SO4SO3SO3H2亲电取代 蒽发生亲电取代反响时，例如进展卤化、硝化和FC酰基化反响时，取代基主要进入-位；当进展磺化反响时，磺酸基主要进入蒽环的-位。 蒽容易发生取代反响。但由于取代产物往往都是混合物，故在有机合成上实意图义不大。 3氧化反响氧化反响 OOOOSO3HK2CrO7+H2SO4发烟H2SO49,10-蒽醌蒽醌磺酸染料中间体CrO3+CH3COOHOO9,10-菲醌(农药)在工业上，通常以V2O5作催化剂，采取在300500空气催化氧化法制造蒽醌。经过傅-克酰基化反响也可以将苯和邻苯二甲酸酐转变为蒽：CCO+AlCl3COOHOH2S

18、O4 H2OOO4加氢或复原：加氢或复原： Na/C2H5OHHHHH9,10-二氢蒽Na/C2H5OH, 或 H2，如前所述，芳烃都是一类含有苯环构造的化合物，它们都具有一定的共振能，在化学性质上表现为易发生取代反响，不易发生加成反响等，即具有不同程度的芳香性。研讨阐明，除了苯以外，还有许多其他环状化合物也具有芳香性。 1 奥奥奥奥(azulene)为天蓝色晶体，故也称蓝烃。熔点为天蓝色晶体，故也称蓝烃。熔点99，偶，偶极矩极矩=1.08D，和萘是同分异构体，由一个七元环和一，和萘是同分异构体，由一个七元环和一个五元环稠合而成：个五元环稠合而成：奥分子中有10个电子，满足4n+2规那么，具有芳香性。其芳香性表如今：它不发生双烯特有的Diels-Alder反响，但容易发生亲电取代和亲核取代反响。7.9 7.9 非苯芳烃非苯芳烃18轮烯HHHHHH电子数：1 8符合4 n +2规 则 ( n = 4 )有芳香性平面结构！2 轮烯轮烯 轮烯轮烯是一类具有交替单双键的单环共轭多烯。是一类具有交替单双键的单环共轭多烯。