应用纳米压痕法测试类金刚石薄膜力学性能的研究

1、应用纳米压痕法测试类金刚石薄膜力学性能的研究严学俭1,I.Hermann2(1.复旦大学材料科学系,上海200433;2.德国Chemnitz 大学物理系,德国D 209107Measurement Study on the Mechanical Properties of Diamond 2LikeC arbon Films Using N ano 2I ndentationY AN Xue 2jian 1,I.Hermann2(1.Dept .o f Materials Science ,Fudan Univer sity ,Shanghai 200433China ;2.Institut

2、 f .Physik ,Technische Univer sitaet Chemnizt ,G ermany D 209107Abstract :This paper introduces a new nano indentaton instrument ,which is called mechanical properties microprobe of materials.By means of indenter s load and depth (displacement sensing techniques the mechanical properties such as har

3、dness and elastic m odulus can be measured.The order of magnitude in nano meter and nano Newton allows us to test materials ,particularly the thin films within the elastic limits of them.That overcomes the shortcomings of vague or crushed indentation s boundary resulted from the traditional measurem

4、ent methods ,e.g.Vicker ,K noop test and s o on ,therefore that ensures correctness ,reliability and reproducibility of the tests.Hardness and m odulus of diam ond like carbon (D LC hard films with brittleness are success fully measured and analyzed by the nano indentation instrument.K eyw ords :Nan

5、o indentation ;Mechanical properties ;Diam ond like carbon film摘要:介绍一种被称为材料机械性质微探针的新型纳米压痕仪,藉助于加荷2卸荷过程中压痕对负荷和压入深度,即压头位移的敏感关系,测试材料的硬度及弹性模量等力学性质。纳米和纳牛顿量级的压头位移与作用力,使得测试始终在大多数材料,特别是薄膜材料的弹性限度内,克服了维氏法、努氏法等传统方法引起压痕边缘模糊或者碎裂的缺点,保证了测试的正确性、可靠性和重复性。应用纳米压痕法成功地对具有脆性的类金刚石薄膜的硬度及弹性模量进行了测试和分析。关键词:纳米压痕法;机械性质;类金刚石薄膜中图分类

6、号:T N0484.4文献标识码:A 文章编号:100228935(20030320022204收稿日期:2002208229作者简介:严学俭(1944-,男,复旦大学材料科学系副教授,博士,从事硬质膜的制备和性能以及纳米电子学方面的研究。材料硬度的测试原理起源于1881年Hertz 的压痕测定法1。基于该原理的传统的硬度测试方法有维氏硬度法(Vicker 、努氏硬度法(K noop 和洛氏硬度法(R ockwell 等2。维氏法采用方锥形金刚石压头,其相对面的夹角为136°,通过压头负载与压头印入材料实际表面面积的关系得出材料的维氏硬度,用得最为普遍。努氏法类似于维氏法,但其锥形压

7、头边沿是不等长的菱形2,更适合于脆性较强的材料。洛氏硬度法则通过一定几何构形的压头对材料表面的压入深度得到,硬度可直接从标度盘上读出,简单易用。然而,这几种硬度测试方法都不同程度地受到所加负载大小与压痕边沿质量之间矛盾的限制。为了得到清晰可辨的压痕必须对材料或薄膜施加足够大的负载,但是由于许多硬质膜的脆性特性,在较大负载下,压痕边沿出现不规则的细微裂缝,因而难以读出正确的压痕面积或相对应的压痕对角线长度,降低了所测硬度的可信度,并使各次测试的离散性增加。另外,根据IS O 标准,为了减少综合误差,维氏和努氏硬度压痕的对角线应大于20m 3。而对于薄膜材料而言,膜厚至少达到该长度的11015,即

8、24m ,压头才不至于穿透膜层触及薄膜衬底,换句话说,对于膜厚小于2m 的硬质膜而言,测到的是薄膜及其衬底的复合系统的硬度,而非薄膜本身的硬度。在过去的近十年中,高灵敏度的微压痕技术得到了迅速发展,对于微小压痕及膜层压头间微小接触力的检测达到了令人满意的分辨率。前者为零点几纳米,而后者为几十纳牛顿4。1992年Oliver 和Pharr 提出用纳米量级压痕的负荷626位移关系测试和分析材料的机械力学性质,特别是薄膜材料的显 微硬度的新方法5。采用Oliver 和Pharr 的新方法,微小压痕的深度只要达到几个纳米,就能从压痕的各项数据中推算出材料的显微硬度。这样就避免了压痕边沿碎裂,衬底影响等

9、传统检测硬度技术的种种缺点,使得测量膜厚很小的薄膜材料的显微硬度成为可能。除此之外,使用这种新方法,还能得到材料的另一重要的力学性质弹性模量。在此之前弹性模量通常要由薄膜中的应力导出6 ,而测量应力对样品制备要求非常高。因此,现在把纳米压痕仪称作机械性质微探针。1纳米压痕法基本原理在Oliver 2Pharr 方法中,金刚石压头压入材料表面的压入深度的位移(压入位移,随所加负荷的增加而单调增加,同时,在待测样品的弹性限度内压头与材料表面的接触面积也随之增加。在一个完整的加荷2卸荷测量周期中,获得所需的压痕数据,从而导出显微硬度和弹性模量7。图1展示了压痕的剖面,标出了在测试分析中要用到的参数。

10、图中h 是压头压入的总位移,h c 是接触深度,h s 是压头在接 图1压痕的剖面图解触表面周边上的位移,h f 是完全卸荷后的位移。在加荷阶段的任何时刻,h 可写成:h =h c +h f(1在加荷至峰值时,其负荷及相对应的压入位移分别定义为p max 和h max ,接触圆周的半径为a 。在卸荷的过程中,弹性位移得以恢复。当压头负荷完全撤消后,留下的位移量为h f 。进行分析时,首先把卸荷曲线拟合成指数关系:p =B (h -h f m(2其中p 是施加于压头的负荷,B 与m 是由经验决定的拟合参数。卸荷的刚度S ,即是在卸荷起始阶段卸荷曲线的斜率,如图2所示。在最大的压入位移h =h m

11、ax 处对式(2进行微商,得出刚度S :图2加荷、卸荷2压头位移曲线S =d pd h(h =h max =mB (h max -h f m -1(3从负荷2位移曲线的数据中,可由式(4计算出压头与样品表面接触的压入深度h c :h c =h max -p max S(4式中,p max 是最大压入负荷,是取决于压头几何形状的常数。在得到这些基本测试数据后,通过按经验公式估算出的压入接触深度h c 处的压头形状函数,导出压头与样品弹性接触的投影面积,即A =f (h c 。于是由硬度H 的一般定义,有:H =p max A(5利用负荷2位移实验进行弹性模量的测试工作始于20世纪70年代初,Bu

12、lychev 等8对此进行了深入的研究,得出有效弹性模量E eff 为:E eff =2S A(6可由图2所测算的曲线数据中得出,使用有效弹性模量是考虑到样品与压头都发生了弹性形变,有效弹性模量与样品的弹性模量的关系为:E eff =1-2E+1-2i E i(7其中,E 和为样品的弹性模量和泊松系数;而E i 和i 为压头的弹性模量和泊松系数。材料的泊松系数通常可从材料手册中得到,而压头(如金刚石压头的E i 是已知的,这样就可计算出样品的弹性模量E 。2实验2.1实验样品类金刚石(D LC 薄膜采用等离子体分解结合高能离子轰击的物理2化学气相沉积(PC VD 的方法制备9。此种硬质碳膜因利

13、用离子轰击辅助,也称i 2C 膜。甲烷(CH 4作为原料气体,经放电产生的等离子体使CH 4电离并发生分解,其碎片为CH x (x 4及CH x +。经强迫水冷的基片架上施加1kV 以上的负偏压,使得CH +4以1000eV 以上的高能轰击基片,形成以SP 3金刚石键为主的类金刚石薄膜9。调节CH 4气体的压强,基片负偏压及离子轰击电流可以控制SP 3金刚石键与SP 2石墨键的比例,使薄膜更具有类似金刚石的高硬度、低摩擦系数和电绝缘等优良性能。两组沉积在硅片上的类金刚石薄膜的样品分别编号为D LC1和D LC2,它们的CH 4的工作气压均为0.2Pa ,基板支架负偏压为-1000V ,但前者的

14、轰击离子流20mA ,而后者的轰击离子流32mA 。2.2实验装置及实验步骤薄膜样品的力学性质测试的实验装置采用UMIS 2000nm 压痕仪。压头在控制单元驱动下向样品趋近,直至压头和薄膜表面接触,两者之间的相互作用力达到设定力。所测得的压入深度(压入位移是在每一微小步进达到力的平衡条件下得到的,即所谓的静态测量。所需的信息和参量可从加荷时的穿透压入及卸荷时的弹性恢复给出的数据中导出。该仪器的最后压入深度可小于100nm ,最大可至40m ,压入分辨率可达0.2nm 。伺服系统施加负荷后其接触力最小为0.02mN ,而最大负荷可达到500mN 。加荷步进数在1200之间可调4。压头采用等边三

15、角形(Berkovich 型金刚石角锥压头。图3为伺服系统的示意图。 图3纳米压痕仪力伺服系统示意图压入力由4个平面弹簧的受控偏转产生,平面弹簧支撑压头杆,这些弹簧由平衡杆分开,保证了压头杆的线性运动、高灵敏度和低滞后效应。当主支架向下运动直至压头尖端接触样品表面时,弹簧就感受到作用力而发生偏转,偏转量被送入一反馈回路,以维持所需的压入力。主支架的向下运动由压电元件驱动。伺服系统所给出的误差信号控制压电元件上斜坡电压的斜率。由伺服系统输出的误差信号是力测量系统测得的力所对应的输出电压与设定电压之差。压头穿透样品表面的压痕深度由深度传感器检出。为了使负荷2位移始终处于材料的弹性限度内,加荷2卸荷

16、过程中负荷2位移曲线就要有很好的可逆性。因为在加荷和卸荷的头几个循环中,会出现有限的塑性行为,就必须使加荷2卸荷反复进行许多次。这种可逆性是要确保用于分析的卸荷数据是弹性情况下测得的。对每一组样品,都分别使用4种负荷峰值,开始时是50mN ,然后依次减少为30,10和5mN 。2.3实验结果和讨论图4与图5分别是类金刚石薄膜样品D LC1和D LC2的负荷2压头位移曲线。图4(a 和图5(a 为峰值负荷50mN 时的多次实验曲线,左上侧为加荷,右下侧为卸荷情况。从零加荷到峰值,步进数200步。例如,对于50mN 的峰值,每步递进250nN ,而对于5mN 的峰值,每步递进25nN ,并在该力处

17、保持1s 。所以整个加荷过程持续200s ,卸荷过程同样为200s ,每一循环共400s 。加荷2卸荷过程反复进行多次循环,以便取得稳定可靠的结果,实验中取710次循环的结果。30,10和5mN 的情况与此类似,这里不再示出。图4(b 和图5(b 是把50,30,10和5mN 的实验曲线综合起来,以便对照。本仪器UMIS2000自动记录每一步负荷下对应的压入深度h ,样品与压头弹性接触的投影面积A ,计算机程序根据这些数据算出最大压入深度h max 处的微商S ,代入式(5和式(6得到薄膜硬度H 和有效弹性模量E eff 。在程序中输入样品和压头的泊松系数和i 后,便可根据式(7求出样品的弹性

18、模量E 。对于每一峰值负荷,作多次(710次加荷2卸荷循环后得到的硬度和弹性模量的平均值,最终再取4个峰值下的平均值。本实验得到D LC1的硬度平均值为2400kg mm 2,弹性模量为247G Pa ;D LC2的硬度平均值为2200kg mm 2,弹性模量为223G Pa 。类金刚石中金刚石键SP 3网络与石墨键SP 2网络互相嵌镶。SP 3键与SP 2键的比例决定硬质碳膜的物理性质。如果SP 3键占优就呈现高硬度,电绝缘等金刚石属性;反之SP 2键占优则呈疏松,电导率高等石墨属性。以等离子体分解结合高能离子轰击制备类金刚 图4D LC1的负荷-位移曲线:(a 峰值50mN ;(b 峰值5

19、0,30,10和5mN 的综合图5D LC2的负荷-位移曲线:(a 峰值50mN ;(b 峰值50,30,10和5mN 的综合石薄膜,高能离子轰击的能量与能流密度对薄膜的性质有很大的影响。离子轰击增强了成膜粒子在基片上形核、跃迁和扩展的活性,并使附着差的粒子从基片中重新溅出,有利于SP 3键的形成,从而获得致密的硬膜。但是如果离子束流过大,会打破基片的冷却与温升的平衡,使基片的温度升高,而导致膜层的石墨化,即SP 2键增加9。制备D LC1时的高能离子流为20mA ,膜层硬度较高,而制备D LC2的离子流提高了60%,达到32mA ,出现石墨化效应,使硬度降低。3结论显微硬度和弹性模量是薄膜重要的力学参数,它们直接决定了薄膜在机械学、力学和摩擦学方面应用的性能。传统的显微硬度的测试技术,如维氏法、努氏法等由于要在样品上施加至少几十克到几百克负荷,才能在样品表面上留下明显的压痕。对许多较软的块体材料或厚度较薄的薄膜材料会引起塑性形变,甚至由于材料的脆性特性在压痕四周边沿产生碎裂,无法给出正确的读数。另外,较大负荷下的压入深度可能穿透薄膜而压至衬底,得到的只是薄膜与衬底组成系统的硬度。纳米压痕仪较好地解决了上述难题。它的压头压入深度的可精确到0.2nm ,对样品表面的作用力最小仅20nN 。如此小的压入深度和作用力使得大多数材料仍处于弹性