有机溶剂对正硅酸乙酯水解制备二氧化硅微球的影响

1、 增刊l毛丹等:有机溶剂对正硅酸乙醅水嘏制各二氧化硅微球的影响18l二氧化硅微球的形貌用场发射扫描电镜(FEsEM,JsM击700进行表征。3结果与讨论3.1反应机理利用醇盐水解制备球形氧化物或氢氧化物颗粒是一种常用的方法。在仅有水和醇溶剂存在下,硅醇盐的水解速率是比较缓慢的,因此一般都需要加入酸性或碱性的催化剂,前者有助于凝胶结构的形成,后者可以得到的二氧化硅微球嘲。制备的二氧化硅微球是用氨水作催化剂,将正硅酸乙酯加入到水的醇溶液中发生永解一缩聚反应得到的,化学反应方程式如下:si(oq目“屿04岬蛾“q坞伽r严严PH一薯”1”E“一一r”r“”严严*严严”HProH+鲫一芦r珥一H旷扩卜r

2、o晒+c趣棚确oc2%衄oq第1步正硅酸乙酯水解形成羟基化的产物和相应的醇;第2步硅酸之间或硅酸与正硅酸乙酯之间发生缩合反应。由于在碱催化系统中水解速率大于缩聚速率且TEOs水解较完全,因此可认为缩聚是在水解基本完全的条件下在多维方向上进行的,形成一种短链交联结构,这种结构的碰撞、缩聚、生长使短链间交联不断加强,最终形成球形颗粒【”。微球具体的形成过程如下:首先反应物分子冲破溶剂层互相碰撞、水解生成微核,剩余的反应物就会扩散到微核表面沉积、生长,逐渐形成微球,而由于这种微核是不稳定的,他们之间还会发生相互的碰撞结合成更大的新核,反应物也会在这些新核表面沉积生长形成微球嗍。3.2不同直链一元醇溶

3、剂对二氧化硅微球粒径的影响保持其它反应条件不变,分别采用甲醇、乙醇、正丙酵、正丁醇为溶剂来制各二氧化硅微球。产物的FEsEM照片如图l所示。可以看出二氧化硅微球的粒径、均匀性随溶剂的不同发生显著变化:随着醇碳链的增长,微球的粒径明显变大,但粒径分布越来越宽。对微球的平均粒径和粒径范围进行了统计分析,其与醇溶剂分子量的关系曲线如图2所示。表1列出了以上4种一元醇的部分物性参数以及用他们作溶剂得到的二氧化硅微球的平均粒径和最小、最大粒径的数据。可咀看到随着醇碳链的增长,醇分子量增大,粘度也增大。反应物水和溶剂醇之间存在着分子问氢键作用,水实际是处于溶剂分子包围之中的。在粘度较小的体系圈1不同直链一

4、元醇溶剂的二氧化硅微球FEsEM照片FigrI FESEM images of5ili%microsphcfes prepafed in dif倚nt solv们ts:(ameth蛐ol,(bethanol,(clpropmol,and-butanol删g。ml“图2不同直链一元醇溶剂制备的二氧化硅微球的粒径分布与溶剂分子量关系图Fig.2ne curve Of聆lati姐s betwe蚰particle si踮diBtributiOn of蛐icamicsphe”s蛐dmolecuJ盯weightofsolv朋ts囊l不同直链一元醇溶剂的物性参数及所制备的二氯化硅微球粒径T曲Ie l ne

5、phy耐cm che叫cm p_ne把r ofmfferem_oIve岫_nd曲e pan量ck size山日tbunon ofo啦_micr州巾her器No.solvent MgmollmPa8dmm矗,n,nm矗“,nma MethanoI32.D4O。58120lOO150b Eth蚰0146.071.151*c1.ProD加Ol60,092.20520290810d nBuIanOl74.122.9711406202140中,当TEOS滴加到水的醇溶液里,反应物分子的扩散速率大,成核速率快,瞬间形成大量核,用于核后续生长反应物相对较少.故而最后得到的微球粒径较小。在粘度较大的体系中,反

6、应物分子扩散速率小,成核速率慢,形成的初始核较少,体系中剩余较多的反应物会逐渐沉积到核表面生长,同时由于体系粘度大,反 应物扩散过程中遇到的阻力大,造成了各个核周围浓度182-稀有金属材料与工程第36卷分布不均匀,最后得到粒径大,但尺寸分布宽的微球。3.3直链与支链一元醇溶剂对二氧化硅微球粒径的影响 分别采用正丙醇和异丙醇作溶剂制各二氧化硅微球,产物的FEsEM照片如图3所示。发现虽然这2个同分异构体的各物性参数都相近,但由于羟基位置不同,最后得到微球的平均粒径存在明显差异,正丙醇作溶剂时为520nm,而异丙醇为300nm。 图3正丙醇(n和异丙醇(b作溶剂制各的二氧化硅微球FEsEM照片Fi

7、g.3FEsEM i廿1ages of 8ilica micro印he坤s in solvet of(时lproP加ol如d(”i-pmpanol 2种溶剂的分子量相等,粘度值相近,体系的初始反应环境相似.因此TEOs加入后水解产生的初始微核数差别不大。而异丙醇的羟基位于中闻碳原子上,分子柔顺性不如正丙醇,空间尺寸比正丙醇大,因此微核相互碰撞结合成新核的过程中,在异丙醇溶剂体系中受到的空间阻碍大,较大新核的生成概率低,故而微球粒径小。3.4多元醇溶剂对二氧化硅形貌的影响尝试采用了多元醇如乙二醇、l,2一丙二醇、l,4.丁二醇、丙三醇作溶剂制备二氧化硅微球。从FEsEM 照片观察(图4,除l,4

8、.丁二醇得到了微球,在其它多元醇体系中生成的均是不规则形状的团聚。对各种醇的物性数据进行了比较(表2,发现除表面张力外,从其它物性数据得到的理论推断都与这一实验现像不相符。而形成分散性微球的单元醇和l,4一丁二醇溶剂的表面张力介于2030m N/m之间,形成不规则团聚的多元醇溶剂的表面张力均在50mN/m以上。因此推测溶剂的表面张力可能是决定在该介质中能否形成分散性好的微球的重要因素。图4l,4一丁二醇(a和乙二醇(b作溶剂制各的二氧化硅的FEsEM照片Fig|4FEsEMima辨s of BiIica micfosphc托s in 80lwllt of(al小bu怔Ilediol and(b

9、gIycol裹2各种醇溶剂的物性参数及所制备的二氧化硅的彤态T蝴e2Thp时silchemtcalpamelerofdi舶啪t so慨n拄and the morphology ofp阳cncbsolventMgmol“mPasmNmMophologyMetll蛐ol 32.040.5822.07Eth蜘Ol46.071.1524.1l。三:兰=.然蒙骝Mcro咖nisoProDl 60092,3l2l 32n-Bu协nol 741229725.391.4一But柏edioJ90.1253.629.16溶剂表面张力小,溶液扩散性好,分子运动碰撞机会大。前面提到了微球的形成正是由于反应物的扩散、反

10、应成核,进而在核上沉积、生长形成的。如果体系的表面张力过大,反应物的扩散、碰撞就会受到严重阻碍,故而只能得到微小颗粒的团聚体。3.5利用乙醇/异丙醇混台溶剂调控二氧化硅微球的粒径为实现对微球粒径的可控调节,尝试采用2种不同的醇作混合溶剂。图5是乙醇和异丙醇以不同体积比混合制各二氧化硅微球的部分FEsEM照片。 图5以不同体积比混合的异丙醇和乙醇混合溶剂制各的二氧化硅微球的FEsEM照片Fig.5FEsEM images ofsilica micro印he坞日iDmixed帅ivemsofEthanol+iso.Prop蛐01i.Pr叩蚰oI,Etll明ol(volume T娟o:(al:1o,

11、CbI:I,如d(clO:l 有机溶剂对正硅酸乙酯水解制备二氧化硅微球的影响作者:毛丹, 姚建曦, 王丹, Mao Dan, Yao Jianxi, Wang Dan作者单位:毛丹,Mao Dan(中国科学院过程工程研究所,北京,100080;中国科学院研究生院,北京,100049, 姚建曦,王丹,Yao Jianxi,Wang Dan(中国科学院过程工程研究所,北京,100080刊名: 稀有金属材料与工程英文刊名:RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING年,卷(期:2007,36(z1被引用次数:3次参考文献(8条1.Basudeb Karmakar;Gout

12、am De;Dibyendu Ganguli查看详情 20002.Claesson E M;Philipse.A P查看详情 20053.Wei Wang;Baohua Gu;Liyuan Liang查看详情 20034.Werner St(ober;Arthur Fink;Ernst Bohn查看详情外文期刊 19685.Zerda T W;Hoang G查看详情 19906.Masih Darbandi;Ralf Thomann;Thomas Nann查看详情 20057.赵丽;余家国;程蓓查看详情 2003(048.陈胜利;董鹏;杨光华查看详情 1998(03本文读者也读过(8条1.刘玲

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