一种硅酸类无机凝胶堵剂的制备

1、第19卷第2期油田化学V ol.19No.2 2002年6月25日Oilf iel dChem ist ry25J une,2002文章编号:100024092(2002022*一种硅酸类无机凝胶堵剂的制备王小泉,魏君(西安石油学院石油化学工程系,陕西西安710065摘要:由氯化钙、氢氧化钙、膨润土及某种促凝剂制成了无机凝胶堵剂。简介了上述各组份生成水化硅酸盐,进而凝聚并形成三维网状结构凝胶的反应,实验考察了各组份用量及反应温度对凝聚时间的影响及反应温度对生成的凝胶强度的影响,测定了优化配方堵剂的性能。新配制的优化配方堵剂悬浮液粘度18.7m Pas,p H值13.1,在室温静置48h或高速搅

2、拌剪切60min不影响堵剂液的凝聚性能,凝聚温度40,凝聚时间5022h(40 160;生成的凝胶在40280下可耐蒸馏水、10%N aO H、15%N aCl及15%CaCl2水溶液的作用,在18%盐酸中发生溶解和破坏;在150和180下放置72h后凝胶体积不变,强度略有增大,在220,250,280放置72h 后凝胶体积略有收缩,强度提高,失水量为凝胶体积的10%16%。此堵剂可用单液法泵注,用于高渗透带封堵、注水井和注蒸汽井调剖和油井堵水,使用温度280。关键词:无机凝胶;水化硅酸盐凝胶;堵水调剖剂;酸溶性;单液法堵剂;耐高温堵剂;研制中图分类号:T E358+.3:T E39文献标识码

3、:A在注水(或注蒸汽开发油田,油井出水是一个普遍问题。而在采取蒸汽吞吐法开采的稠油油田,注入蒸汽的窜流是一个需要解决的问题。及时准确地探明产水层和产水方向,采取调剖、堵水措施是非常必要的。生产现场的实际问题往往是综合性的,不少油藏的开发在向深井甚至超深井发展,油藏温度随之提高,许多油藏高含盐、碱,地层水的矿化度高,致使许多化学堵剂不能有效地使用,而在堵剂的应用中又不同程度上存在封堵强度不够高、有效期短、不可解堵等问题,给油田的调剖堵水工作带来了许多困难。无机化合物的反应一般是离子型反应,特点是反应速度快,不易控制,这就给堵剂的研制和配制、注入工艺带来了技术难点。再者,无机化合物的反应一般是以化

4、学计量比例反应的,易形成细小颗粒状产物,生成物难以象高聚物那样发生体积膨胀。在研制无机类堵剂时,要使堵剂的配制和注入时间充足,避免反应产物形成颗粒细小的沉淀物;而在技术路线的设计中,应力争使堵剂的最终形态为具有良好强度的体型网状凝胶体。选择无机类堵剂进行研制的出发点还在于提高堵剂的耐温和耐盐性能。至于堵剂能否解堵,则取决于所选用的无机物料、反应机理及产物结构1。1实验部分1.1反应原理在一定的温度和碱性条件下,由氯化钙反应生成的氢氧化钙与膨润土中的S iO2反应生成不同水合状态的水化硅酸钙,后者继续反应,凝聚形成具有空间体型网状结构的凝胶体2。(1CaCl2+2N aO HH2OCa(O H2

5、溶体+ 2N aCl溶解的消石灰(2S iO2+H2O(S iO2溶体膨润土主要成份溶解硅胶收稿日期:2001212225;修改日期:2002205214。作者简介:王小泉(1950-,男,副教授,院长办公室主任,国际交流中心主任,1977年毕业于兰州大学化学系高分子化学专业,现为西南石油学院在职在读博士研究生,通讯地址:710065陕西省西安市电子二路18号西安石油学院院长办公室。(3Ca(O H2溶体+(S iO2溶体(CaOx(S iO2y(H2Oz溶体水化硅酸钙(4(CaOx(SiO2y(H2Oz溶体(CaOx(SiO2y(H2Oz胶体+(CaO2SiO2H2O微晶+(CaO2SiO2

6、H2O0.8晶体水化硅酸钙水化硅酸二钙水化硅酸一钙1.2实验方法1.2.1堵剂制备方法在搅拌下于清水(自来水中分别缓慢加入无水CaCl2、N aO H、促凝剂C,使之完全溶解。继续搅拌,缓慢地加入安丘二级钙膨润土,使之充分混合均匀,形成的悬浮液即为堵剂液。测定堵剂液粘度和p H值后移入密封耐温容器中,于恒温箱的设定温度下恒温候凝,至堵剂液凝聚形成具有良好强度的体型凝胶体。1.2.2堵剂性能测试(1堵剂液粘度:室温下用N DJ21型旋转粘度计测定,复测2次,取平均值。(2堵剂液p H值:用PHS22型精密酸度计测定,复测2次,取平均值。(3抗剪切性能:用D4022增强型电动搅拌机,在转速3000

7、r/m i n下将堵剂液搅拌60m i n,测定经剪切和未剪切的堵剂液的凝聚时间和生成的凝胶体的抗压强度,据以评价其抗剪切性能。(4凝胶强度:用自制凝胶强度测定器进行测定。将启封后的凝胶体立即置于测定器中,使加载玻璃棒下端面(直径5.3m m,截面积0.22cm2接触凝胶体,在玻璃棒上方托盘内添加砝码,当玻璃棒深入凝胶体1.0cm时,求出单位面积上承载的总质量(g/cm2,换算成抗压强度值(M Pa。(5凝胶的耐水性及抗酸、碱、盐性能:在盛有已生成凝胶体的容器中分别加入与凝胶等体积的蒸馏水、18%HCl溶液、10%N aO H溶液、15%N aCl溶液、15%CaCl2溶液,分别于40、60、

8、80、100、120、140、160、220、250、280下静置72小时,观察凝胶变化。(6凝胶热稳定性:将盛有已生成凝胶体的容器再次密封,置于恒温箱中,分别于160、180、220、250、280、300下静置72小时,观察凝胶状态的变化。(7堵剂液有效期:将堵剂液于室温(25下静置48小时,观察其状态变化并用于制备凝胶体,测定凝胶体性能。2实验结果与讨论2.1凝聚反应规律2.1.1无水CaCl2用量对凝聚的影响对于优化配比的堵剂液,其它组份用量不变时,随着无水CaCl2用量的减少,凝聚形成具有良好强度的凝胶的时间增长,见图1。当无水CaCl2质量分数低于4.7%时,反应时间明显增长,且反

9、应进行 不完全,反应产物为强度很低的泥状物。2.1.2N aO H用量对凝聚的影响图2中N aO H用量对凝聚的影响相似于图1中无水CaCl2用量的影响,即:N aO H用量减少时,所配制的堵剂液p H值降低,凝聚时间随之增长。当N aO H质量分数低于4.2%时,反应产物为泥状物,表明 N aO H的加入量不足。2.1.3促凝剂C用量对凝聚的影响该凝聚反应有一个诱导期。当加入足量的促凝821油田化学2002年剂C 后可形成稳定的晶核。随着晶核在溶液中长大并积累了一定的数量时,诱导期结束,初凝开始,凝聚反应在体系的各个部位不断进行,水化硅酸钙的生成加快。达到反应的高峰期后,凝胶逐渐开始硬化,凝

10、胶结构由形成逐步趋于完成,即由凝聚阶段进入和完成凝胶的体型网状结构阶段2。由图3可见,促凝剂C 加入量的增加对反应的影响不大明显。但是,必须保证促凝剂C 的基本加入量,不加则凝聚反应难以进行 。2.1.4膨润土用量对凝胶强度的影响膨润土是保证凝聚反应具有足够的能生成体型网状结构生成物水化硅酸钙的必要物质基础。膨润土的加入使分散的颗粒数量增加,颗粒的表面积增加,形成网状结构的反应接触点增多,有利于凝聚反应的进行。这种具有巨大固相表面的凝聚结构网内,除了以O H -离子形态存在于结构晶格中的结晶水和以H 2O 分子形态存在于膨润土层状结构间的层间水以外,网状凝胶的孔隙中还存在大量的吸附水,它们共同

11、构成了凝胶的体型状态2。膨润土为反应提供了硅化物,其最低加入量应保证体系中各组份充分反应的需求。对于确定的凝胶抗压强度要求,应该有一个适当的膨润土加量范围。膨润土加量过大时,未反应或反应不充分的膨润土会影响凝胶的强度,见图4。过多的膨润土加量还会使堵剂液增稠,易造成不易注入储层的问题。2.1.5温度对凝聚的影响在大部分油田储集层温度范围内,需要通过测定反应温度2反应速率关系来调配和确定堵剂液的基本配比。对于一定配比的堵剂液,反应温度对凝聚时间的影响规律如图5曲线a 所示。即:随着反应温度的上升,凝聚时间缩短;当达到一定温度之后,凝聚时间随反应温度的变化趋于平缓。而随着反应温度的上升,生成的凝胶

12、强度不断增加(见图5曲线b ,且凝胶体的密实度相应地有所增加,体积相应地略有缩小,凝胶体外出现少量析出的自由水( 少于凝胶体积的10%。2.2堵剂的性能对于优化配比的堵剂液,性能测试结果如下。(1堵剂液粘度:18.7m Pa s (2堵剂液p H 值:13.1。(3抗剪切性能:配制液经搅拌剪切后粘度略有增加(19.5m Pa s ,但凝聚时间及凝胶体强度未见变化。(4凝胶耐水性:凝胶体形成并加入等体积的水后,在各测试温度下(40280均未出现溶解现象,凝胶体与水界面清楚。(5凝胶体耐酸、碱、盐性能:凝胶体在各测试温度下(40280可被18%HCl 水溶液溶解而形成泥状沉淀物并失去强度。该酸化反

13、应首先自容器中凝胶体的上部开始逐步向下部延伸,且边缘部分的溶解先于内体部分。加入等体积的HCl 水溶液还不足以溶解全部凝胶,需不断补充酸液才能使之逐921第19卷第2期王小泉,魏君:一种硅酸类无机凝胶堵剂的制备步完全溶解。凝胶体在所使用的10%N aO H水溶液、15% N aCl水溶液、15%CaCl2水溶液中,在各测试温度下(40280均未见发生溶解现象,凝胶体与碱、盐水溶液的界面分明。(6凝胶热稳定性:凝胶的72小时热稳定性随温度的不同而有所不同。在150、180两个温度下凝胶体保持良好的稳定性,强度有所提高。在220、250、2803个温度下凝胶体基本保持良好,体积略有缩小,析出的水量

14、有所增加,约占凝胶体体积的10%16%,凝胶强度有所增加。在300温度下凝胶体明显收缩,且有部分失水。由于密封钢筒内部蒸汽压较大,有蒸汽泄漏现象出现。此种蒸汽泄漏是否直接影响凝胶内化合水的离解和吸附水的解吸,有待改进密封方式后再确定。(7堵剂液配制后的有效期:配制好的堵剂液于室温条件下静置48小时未见凝聚现象发生。此静置后的堵剂液仍可正常凝聚,生成良好的凝胶体,凝胶的性能未见变化。3结论(1该无机堵剂为硅酸类凝胶,具有良好的强度,可在广泛的温度范围内(40凝聚,可在280的温度条件下使用。(2该堵剂具有良好的耐水性和抗碱抗盐性能,可溶解于18%盐酸中,故可采用酸化方法进行解堵。(3该堵剂液粘度

15、低,抗剪切,可采用单液法泵注,用于油藏高渗透带封堵及已形成孔道的注水、注蒸汽井调剖和油井堵水。参考文献:1万仁溥,罗英俊.采油技术手册堵水技术(第十分册M.北京:石油工业出版社,1991:5.2彭润章.胶凝材料学M.武汉:武汉工业大学出版社,1989:8182,65.Preparation of Cilicic Inorganic G elatinous W ater Control AgentWAN G Xiao2Quan,WEI J un(Dept of Pet rochemical Engng,Xian Pet roleum Instit ute,Xian,S haanxi710065,

16、Chi naAbstract:The inorganic gelatinous water shutoff agent(WSOAis prepared from calcium chloride,potassium hydroxide,bentonite, and a gelation accelerator.The reactions of these ingredients to form hydrated silicates and of gelation of them to create bulky gel are introduced briefly,the effects of

17、ingredient use levels and gelation temperature on gelation time and of gelation temperature on gel strength are investigated experimentally and the performance properties of an optimally formulated WSOA are presented as follows. The WSOA in sus pension as prepared has viscosity18.7mPas and p H value

18、13.1,does not change its gelation behavior after standing at ambient temperatures in48hrs or stirring intensively for60min and gelates at temperatures40in5022hrs(40160;the gel formed is resistant to distilled water,10%NaOH,15%NaCl,and15%CaCl2solutions but dissolves and destructs in 18%HCl solution at40280;heating the gel in72hrs at150and180does not change its volume a