二氧化硅微粉制备工艺设计-邱盛

1、 攀枝花学院本科毕业设计（论文）二氧化硅微粉制备工艺设计学生姓名： 邱 盛学生学号： 200611101122院（系）： 材 料 工 程 学 院年级专业： 2006级材料科学与工程指导教师： 李 亮 副教授助理指导教师：二一一年六月摘 要二氧化硅微粉因其具有耐温性好、耐酸碱腐蚀、导热性差、化学性能稳定、硬度大等优良的性能，在工业生产中得到了广泛的应用，因此研究Si02微粉非常必要。本文主要对二氧化硅微粉性能进行了介绍，对二氧化硅微粉生产工艺和流程进行优化设计。优化二氧化硅微粉生产流程为：在传统沉淀法中增加了陈华流程，改变了加料、除杂、粉碎工艺，用了效果更好的添加剂和分散剂。改良沉淀法生产二氧化

2、硅微粉参数为：将硅酸钠储备液配成弱碱性8±0.4加入反应釜，填充度为40%、0.4 mol/L硅酸钠储备液，0.4 mol/L的硫酸反应，同时加入1mol/L NaCl 添加剂， 150mg/L超分散剂聚乙二醇，温度控制在50±5，反应时间为45min 后，加0.5mol/L的硫酸至pH 值在56除去非金属化合物，中和反应体系残余的碱；在4050温度下恒温陈化100min 使体系中的粒子比较均匀，自然长大为凝胶。用离心法反复分离料浆洗涤去除杂，置于105±5烘箱中干燥，用超音速气流粉碎机粉碎微粉出现团聚结块现象，得到高质量的二氧化硅微粉。关键词 水玻璃，改良沉淀法

3、，二氧化硅微粉ABSTRACTBecause of its fine powder silica tensile strength ，no staining residue, acid corrosion, thermal conductivity sent, stable in chemical, hardness etc, excellent performance in industrial production in a wide range of applications, so the Si02 micro powder is very necessary. This paper

4、focuses on the silica micro powder, introduces the performance of silica micro powder production process and process optimization design. Optimization of silica micro powder production process for: in traditional precipitation added Chen hua. How do you do processes, changed charging, removing impur

5、ity, crushing process, use effect better additives and dispersant. Improved precipitated silica micro-powder parameters for the production of sodium silicate reserve liquid match: into PH=8±0.4 to join the reaction kettle, filling, degrees for 70%, 0.4 mol/L sodium silicate reserve liquid, 0.4

6、mol/L, add the sulfuric acid 1mol/L NaCl additives, 150mg/L super dispersant polyethylene glycol, temperature control in 50 ± 5 , reaction time for 45min later add 0.5 mol/L sulfuric acid to pH in 5 6 remove nonmetal compounds, residual alkali neutralization reaction system; In 4050 temperature

7、 constant temperature 100min make system in China grew up, natural relatively even particles to gel. Using centrifugation repeated separation pulp washing to remove all 105 , on the plus or minus 5 in drying oven with supersonic airflow crusher, crushing micro-powder appear reunion agglomerate pheno

8、menon, get high quality silica micro powder.Key words sodium silicate, improved precipitation, silica dioxide目 录摘 要 . I ABSTRACT . . II1 前言 . 12 二氧化硅微粉的结构与特性 . 22.1 纳米粒子的结构与特性 . 22.2 二氧化硅微粉的结构与特性 . 23 二氧化硅微粉的应用及发展前景 . 44 各种制备二氧化硅微粉工艺分析 . 64.1 气相法 . . 64.2 沉淀法 . . 64.3 溶胶凝胶法 . 74.4 微乳液反应法 . 74.5 水热合成

9、法 . 84.6超重力反应法 . 85 传统制备二氧化硅微粉工艺 . 105.1水玻璃制备二氧化硅微粉原理 . . 105.2传统制备二氧化硅工艺 . 106 传统制备二氧化硅微粉工艺存在的问题 . 127 制备二氧化硅微粉工艺流程设计 . 137.1原材料和设备的选择 . . 137.2 硅酸钠储备液pH 的设计 . . 147.3 加料方式的选择与设计 . 157.4 添加剂选择设计 . . 167.5 分散剂选择及浓度设计 . 167.6 反应温度和时间设计 . . 187.7 酸化处理及PH 设计 . . 187.8 陈化设计 . 197.9水洗除杂设计 . 197.10 干燥设计 .

10、 . 207.11 粉碎设备选择 . . 208 结论 . 22参考文献 . 23致谢 . 241 前言二氧化硅微粉因其具有耐温性好、耐酸碱腐蚀、导热性差、高绝缘、低膨胀、化学性能稳定、硬度大等优良的性能，在工业生产中得到了广泛的应用。二氧化硅微粉作为微粉材料中的重要一员，具有许多其它微粉所不具备的独特性质:例如具有量子尺寸、量子隧道效应, 具有特殊的光、电特性与高磁阻现象, 非线性电阻现象以及高温下仍具有的高强、高韧、稳定性好等奇异特性。这些独特的性质使它广泛应用于催化剂载体、高分子复合材料、电子封装材料、精密陶瓷材料、橡胶、造纸、塑料、粘结剂、高档填料、涂料、光导纤维、精密铸造等产品中,

11、具有很大的市场需求和发展潜力。沉淀法和溶胶凝胶法是目前生产二氧化硅微粉的两种主要方法。沉淀法生产的二氧化硅颗粒均匀，并且成本低，工艺容易控制，然而，其生产技术、设备简单，产品活性不高，颗粒不易控制，亲和力差，补强性能较低，产品的结合力也不足。溶胶凝胶法的原料与沉淀法相同，只是不直接生成沉淀，而是形成凝胶，然后干燥脱水，通过这种方法生产的产品价格虽相对便宜，但工艺较复杂，成本较高。所以寻找一种既能保留这两种方法的优点又能克服其不足的二氧化硅微粉新型制备方法就显得极为必要。2 二氧化硅微粉的结构与特性2.1 纳米粒子的结构与特性当微粉颗粒直径在1-100nm 之间的粒子称为纳米粒子，它是由一定数量

12、的原子或分子组成的，其性质既不同于宏观大尺寸颗粒，也不同于单个原子和分子等微观粒子，而是处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。它具有一系列新颖的物理、化学特性，主要体现在以下几个方面1:表面效应纳米粒子的表面效应指的是纳米粒子表面原子与总的原子数之比随粒子粒径的减小而急剧增大后所引起的性质的变化。纳米粒子的粒径与表面原子数的关系是：处于粒子表面的原子数随着粒子粒径的减小而迅速增加，粒子的表面积、表面能及表面结合能也都迅速增大。表面原子具有很大的化学活性，如刚制备的金属纳米粒子在空气中会燃烧，耐热耐腐蚀的氮化物纳米粒子也变得不稳定等。纳米粒子的表面效应使它可以作为高效催化剂、

13、气敏元件、超导材料等。 纳米粒子的小尺寸效应当超细微粒的尺寸与光波波长，德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的体积效应。纳米粒子的量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。而对纳米微粒，所包含原子数有限能

14、级间距发生分裂，当能级间距大于热能，磁能，静磁能，静电能，光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁，光声，热，电以及超导电性与宏观特性有显著的不同。2.2 二氧化硅微粉的结构与特性二氧化硅微粉是无定型白色粉末，其分子状态呈三维链状结构(或称三维网状结构、三维硅石结构 ，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。微结构呈絮状和网状的准颗粒结构，为球形。这种特殊结构使它具有许多独特的性质2: 光学特性，主要表现在宽频带强吸收，蓝移(吸收带移向短波方向 和特异发光现象。电学特性。主要表现为超导电性、介电和压电特性。例如：金属银是优异的良导体，而l 15nm 的银微粒电阻

15、突然升高已失去常规金属的特征，变成非导体；具有绝缘体性能的二氧化硅，当尺寸小到115mn 时电阻大大下降，而具导电性；磁学特性。115nm 的铁磁金属微粒矫玩力比相同的宏观材料大1000倍，而当颗粒尺寸小于l0nm 时矫玩力变为零，表现为超顺磁性；微粉磁性金属的磁化率是宏观状态下的20倍，而饱和磁距是宏观状态下的1/2。扩散及烧结特性。主要表现为扩散率的提高和烧结温度的降低。例如： 纳米Cu 晶体的扩散率是传统Cu 晶体的10141020倍，是晶界扩散率的108倍；金的熔点为1063，其颗粒小到2nm 以下时熔点仅为327；银的熔点为960， 其纳米颗粒的熔点低于100；常规氧化铝烧结温度在1

16、7001800，而纳米氧 化铝可在11501400烧结，致密度可达99以上；力学特性。主要表现为强度、硬度、热膨胀系数的变化。例如：碳纳米 管(一种长度和直径之比很高的纤维，5万个碳纳米管并排起来才有人的一根头发丝宽 韧性极高，强度比钢高100倍，比重只有钢的1/6；颗粒为6um 的Fe 材料的断裂强度比一般多晶Fe 高12倍；粒径为6um 的Cu 的硬度比粗晶试样高5倍；德国萨尔大学格莱德和美国阿贡国家实验室席格先后已经成功微粉陶瓷氟化钙和二氧化钛，在室温下显示良好的韧性，在180经受弯曲并不产生裂纹； 化学特性。主要表现在催化性能的提高。例如：粒径为30nm 催化剂作用下的有机化学加氢和脱

17、氢反应速度提高15倍；利用镍微粉作为火箭固体燃料的反应催化剂燃烧效率提高100倍；3 二氧化硅微粉的应用及发展前景自1984年纳米材料的问世以来，这种新材料一直引起了人们的极大关注，其研制、生产及应用开发是现代高科技领域的一个重要组成部分，各国纷纷开展了这方面的研究，西方发达国家己经把微粉材料的研制开发工作作为一项重要的战略任务，二氧化硅微粉即是其中一员。由于二氧化硅微粉的不仅具有纯度高、比表面积大等优异的特性，而且二氧化硅微粉中硅醇基和活性硅烷键能形成强弱不等的氢键结合，具有吸湿性、消光性、绝热、绝缘性等特殊性能，因此二氧化硅微粉可广泛应用于催化剂载体、高分子复合材料、电子封装材料、精密陶瓷

18、材料、橡胶、造纸、塑料、玻璃钢、粘结剂、高档填料、密封胶、涂料、光导纤维、精密铸造等诸多行业的产品中，几乎涉及所有应用二氧化硅粉体的行业3。 瓷制品我国是世界陶瓷制品生产大国，但陶瓷制品的质量、档次一直上不去，这主要是由于陶瓷制品的脆性大、韧性差、光洁度低的缘故。如今，研究者们在陶瓷制品中添加适量的Si02微粉，不但大大降低了陶瓷制品的脆性，而且使其韧性提高了几倍甚至几十倍，光洁度亦明显提高，还使陶瓷在较低温度下烧制，从而使陶瓷制品档次提高数级。 胶制品橡胶是二氧化硅微粉应用的传统领域，其中鞋类制品用量最大。目前，随着二氧化硅微粉技术的日渐成熟，其应用的制品种类也越来越多。传统橡胶生产过程中通

19、常在胶料中加入碳黑来提高强度、耐磨性和抗老化性，但制品均为黑色，并且档次较低。二氧化硅微粉不仅具有补强的作用，而且使常规橡胶具备一些新的功能特性，如控制二氧化硅微粉颗粒尺寸可以得到对不同波段光敏感性不同的橡胶，既可抗紫外辐射，又可防红外反射，还可以利用Si02微粉高介电特性制成绝缘性能好的橡胶。塑料制品常规SiO 2作为补强剂添加到塑料中，可提高塑料的使用性能，而二氧化硅微粉的作用不仅是补强，它还具有许多新的性能，这主要是利用二氧化硅微粉透光、可以使塑料变得更加致密。在聚苯乙烯塑料薄膜中添加二氧化硅微粉后，不但提高了其透明度、强度、韧性，而且在防水性能和抗老化性能方面也有明显提高。用二氧化硅微

20、粉改性聚苯乙烯防水卷材，其性能指标均达到或超过三元乙丙橡胶防水卷材; 对聚丙烯添加SiO 2微粉改性后，其主要性能指标(吸水率、绝缘电阻、压缩残余变形、挠曲强度等 均达到或超过工程塑料尼龙，实现了聚丙烯铁道配件替代尼龙使用。医药制品二氧化硅微粉具有的生理惰性，高吸收性、分散性和增稠性，在药物制剂中得到了广泛的应用。例如在含有阿斯匹林的药粉中，加入少量二氧化硅微粉，会改变药粉的抗静电性。二氧化硅微粉作为吸收剂、分散剂还可用于西药片剂如维生素C 的生产中，在制作医药胶囊中，加入少量二氧化硅微粉可起载体作用。日本的研究者们发现，在聚乙烯包装材料的配方中，加入少量的二氧化硅微粉，可制成用于医药物品的消

21、毒包装膜。农药制品二氧化硅微粉在农药中可用于除草剂和杀虫剂。在常见的两种除草剂二硝基苯胺和尿素混合物中，加入少量的二氧化硅微粉，能防止这种混合物结块。在颗粒状的杀虫剂配方中，加入少量的气相法二氧化硅微粉，将会更有效地控制和防止有害的机体产生。二氧化硅微粉还可用作土壤中污染物的吸收剂，吸收土壤中的污染物。其它二氧化硅微粉可用于制作清新胶，在制备清新胶的均相混和物中，加入少量二氧化硅微粉，可起悬浮剂的作用; 二氧化硅微粉可用于制作录音机的磁带，起防粘剂的作用; 用于制作电路基板等电子、电器中; 还可用于电池的更换，二氧化硅微粉可用作消泡剂，在含有硅酮溶液中，加入少量二氧化硅微粉，这种组合物特别适合

22、于控制在高温下工作的强酸性或强碱性体系的泡沫。现在，二氧化硅微粉应用于各相关领域的研究局面已全面展开，并己在上述诸多领域中获得成功应用。相信各行业的生产企业只要在实际应用中，通过必要的化学和机械分散手段将二氧化硅微粉软团聚体颗粒充分、均匀地分散在基材中，完全可以提高传统材料的各项性能指标并创造出性能优异的新一代功能型材料。我国纳米材料的研究已取得许多成果，但二氧化硅微粉的应用才刚刚起步，所以在以产品性能为依据的前提下. 改进制备工艺，使二氧化硅产品具有较高附加值. 今后研究开发的趋势，应用研究与产品开发相结合，其市场前景是十分广阔的。相信在不远的将来，二氧化硅微粉会进一步工业化，并广泛应用于各

23、个领域。4 各种制备二氧化硅微粉工艺分析目前，二氧化硅微粉的生产方法主要可以分为物理方法和化学方法两种。物理方法采用机械粉碎法，能大批量快速生产二氧化硅微粉，但生产的二氧化硅微粉粒径分布广且粒径范围难以控制，耗能大等缺点, 所以制备高质量的二氧化硅微粉以化学方法为主。化学生产方法主要可以分为干法和湿法两种。干法包括气相法和电弧法，湿法有沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热合成法和超重力反应法等。分别简介如下:4.1 气相法气相法多以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢氧气流高温下水解制得烟雾状的二氧化硅。反应式如下：l4i l i 2l 4i 2l i 222422224222HC O S C

24、S O H HC O S O H C S OH O H + 式4.1该法优点是产物纯度高、分散度高、粒子细而且成球形，表面经基少，因而具有优异的补强性能，但原料昂贵，能耗高，技术复杂，设备要求高。这些条件限制了产品的应用。4.2 沉淀法沉淀法是硅酸盐通过酸化获得疏松、细分散的、以絮状结构沉淀出来的Si02晶体， 式（4.2）为该法的反应式。O H O S SO C N SO HC O S N 22323232i H la H l i a + 式（4.2）该法原料易得，生产流程简单，能耗低，投资少，但是产品质量不如采用气相法和凝胶法的产品好。目前，沉淀法制备二氧化硅技术包括以下几类:在有机溶剂中

25、制备高分散性能的二氧化硅;酸化剂与硅酸盐水溶液反应，沉降物经分离、干燥制备二氧化硅;碱金属硅酸盐与无机酸混和形成二氧化硅水溶胶，再转变为凝胶颗粒，经 干燥、热水洗涤、再干燥，锻烧制得二氧化硅;水玻璃的碳酸化制备二氧化硅;通过喷雾造粒制备边缘平滑非球形二氧化硅。采用沉淀法制备二氧化硅，因其反应介质、反应物配比、工艺条件不同，所得产物性能迥异。现有使用沉淀法制备高性能二氧化硅(BXS-245 对硅橡胶补强，补强性能等价于气相白炭黑，该粒子综合物理性能平衡，在低剪切条件下与硅橡胶混合即可获得补强结构，通过确定合适配方，在一定硬度水平上使配合胶料获得最佳的强度。沉淀法的生产技术、设备简单，产品活性不高

26、，颗粒不易控制，亲和力差，补强性能低，颗料表面水性经基健合成严重削弱了产品的结合力4。4.3 溶胶凝胶法溶胶凝胶法是生产超细SiO 2常用的方法，也是工艺比较成熟的一种方法。该工艺是将硅酸酯在搅拌状态下缓慢加入适量的去离子水，然后调节溶液的PH 值，再加入合适的表面活性剂，将所得溶液搅拌后在室温下制得凝胶，干燥后得纳米Si02粉体。该方法是以易于水解的硅化合物，在某种溶剂中与水发生反应，经水解缩聚过程逐渐凝胶化，该方法的优点是可以在温和的条件下进行反应，产品二氧化硅纯度高，具有很大的比表面积(一般在200m 2/g以上 ，更易在溶液中良好地分散，活性大。目前最常用的是正硅酸乙酷(TEOS 水解

27、，也有利用Y 型缩水甘油醚氧丙基三甲基氧基硅烷(GPTS 水解制备超细SiO 2的(主要应用在纺织业中 。用胶凝胶法所需的反应温度较其它方法低，且能形成亚稳态化合物，具有纳米粒子的晶型、粒度可控，且粒子均匀度高，纯度高，反应过程易控制，副反应少、分相，并可避免结晶等优点。并能从同一种原料出发，通过改变工艺过程而获得不同的产品。该法原料与沉淀法相同，只是不直接生成沉淀，而是形成凝胶，然后干燥脱水。产品特性类似于干法产品，价格又比干法产品便宜，但工艺较沉淀法复杂，成本亦高5。4.4 微乳液反应法微乳法6是近几年发展起来的一种制备超细微粒及纳米微粒的有效方法，因为微乳液是热力学稳定系统，其微小液滴及

28、其微异相本身可被用于分子水平上控制合成粒子的尺寸，得到粒度均一性好的超微粒子。目前常见的微乳法制备SiO 2的方法是胶束法。它是将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中，然后在一定的条件下混合反应制取超微粒子。反向微乳液中水解TEOS （正硅酸乙酷）制备SiO 2粒子的机理一般认为是TEOS 经水解与缩聚过程可生成SiO 2，反应式如下：(O H O S OH S OHH O H H OC S 2245242452n 2i n i n nC 4OH nSi n 4i n + 式4.3 反向微乳体系水解TEOS 制备SiO2粒子主要包括以下过程：TEOS 分子从油相渗入胶束的膜层；TEOS

29、 分子在膜层中发生部分水解，形成单羟基硅酸酯单体，分配进入 水核；进入水核的单体进一步发生水解，生成多羟基硅酸酯或硅酸分子： 多羟基硅酸酯或硅酸分子缩聚形成晶核(Si-O-Si 键形成 ；形成的晶核逐渐长大成稳定的二氧化硅粒子。晶核长大的方式可以分为两种：一种是其表面吸附单体发生缩聚长大，这是一连续过程，形成的粒子粒 径分布窄；另一种方式是晶核之间缩聚凝结长大，形成的粒子粒径分布较宽。 通常情况下，在TEOS 中加入少量去离子水，也会发生反应，但反应速度非常慢。在碱或酸催化下能加速水解反应向正方向进行。碱催化下晶核的长大主要是前一种方式；酸催化下晶核的长大主要以后一种方式进行。由于水相在反胶团

30、微乳液中以极小的液滴形式分布在油相中，形成了彼此分离的微区。如果将颗粒的形成空间限定于反胶团微乳液的内部，那么粒子的大小、形态、化学组成和结构等都将受到微乳体系的组成与结构的显著影响，从而为实现超微团粒子尺寸的人为调控提供的条件。4.5 水热合成法水热反应是高温高压下，在水溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称。水热反应法是利用水热反应制备粉体的一种方法，它为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境。粉体的形成经历了溶解、结晶过程。该法的特点是粒子纯度高、分散性好、晶型好且大小可控，但是对设备要求高，操作复杂，能耗较大。值得注意的是，水热合成过程中的温度、

31、压力、样品处理时间以及溶液的成分、酸碱性、所用的前驱体种类、有无矿化剂和矿化剂的种类等对所生成的氧化物颗粒的大小、形式体系的组成、是否为纯相等有很大的影响.4.6超重力反应法超重力技术，即旋转填充床(RPB技术，是近年来兴起的强化传递与反应的高新技术。利用旋转填料床中产生的强大离心力超重力环境，使气液的流速及填料的比表面积大大提高而不泛液。液体在高分散、高湍动、强混合以及界面急速更新的情况下与气体以极大的相对速度在弯曲孔道中逆向接触，极大地强化了传质过程。传质单元高度降低了1-2个数量级，并且显示出许多传统设备所完全不具备的优点。在超重力环境下，不同大小分子间的分子扩散和相间传质过程均比常重力

32、场下的要快得多，气液、液液、液固两相在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境下的多孔介质中产生流动接触，巨大的剪切力将液体撕裂成纳米级的膜、丝和滴，产生巨大的和快速更新的相界面，使相间传质速率比传统的塔器中的提高13个数量级，微观混合和传质过程得到极大强化。据估算成核特征时间约为1 ms级。该工艺的关键设备即是超重机(又叫旋转填充床 ，它是把填料固定在特定的模具里，用轴承与电机相连结，利用电机带动，以达到相对较高的旋转速度，从而产生一个较高的离心加速度。该方法反应时间短，生产效率高，产品具有粒度小、粒径分布均匀的优点。但它都存在操作工艺复杂以及成本过高7。5 传统制备二氧化硅微粉工艺5.1水玻

33、璃制备二氧化硅微粉原理其主要原理式（5.1）为在添加剂和表面活性剂的共同作用下，硅酸钠在酸性条件下沉淀制备二氧化硅微粉。O H mSiO SO Na SO H mSiO a 22424222+O N 式（5.1）制备高质量二氧化硅微粉要求二氧化硅粒子有高度的分散性能，否则难以达到生产要求的微粉级范围，由于二氧化硅微粉有巨大的比表面积，有巨大的表面 Gibbs 焓，因而表面很容易发生团聚。团聚主要是通过表面氢键结合的羟基相互间形成桥接或键合而形成较大的粒子。制备高质量二氧化硅微粉关键是要减少或消除因为各种键和作用而发生的团聚。一般解决的方法主要有选择适宜的工艺条件或引入特殊处理如有机溶剂洗涤、冷

34、冻干燥或加入表面活性剂以及超声波分散等。此外，如共沸蒸馏、超临界干燥、热水解法也都是有效减少团聚的方法8。5.2传统制备二氧化硅微粉工艺传统工艺是在综合分析各种因素如能源消耗、工艺步骤的繁简，反应控制的难易等因素，加入表面活性剂、化学添加助剂和优化工艺参数的办法以减少粒子的团聚，即在二氧化硅生成的过程中，通过加入表面活性剂和添加剂来有效控制粒子的生长进而控制粒子尺寸，达到需要的粒子范围。传统工艺9制备二氧化硅微粉如图5.1，传统工艺参数为：在三口瓶中同时加入浓度为0.3mol/l水玻璃和0.3mol/l的硫酸，1mol/l的甲酰胺作为添加剂、一些低分子量的聚乙二醇、甲基硅油或乳化剂作为表面活性

35、剂反应, 严格控制加料速度使沉淀反应过程中溶液的PH 始终保持在PH=7左右。温度控制在30，反应时间为60min 左右。为了将反应体系残余的碱反应完全和二氧化硅在弱酸性条件下更容易洗涤除杂, 向反应完的体系滴加硫酸进行酸化。将析出的白色料浆与溶液用滤纸进行分离。用水反复洗涤去除可溶性盐，直至滤液电导率达0左右。在静态条件下置于烘箱中干燥，干燥后的滤饼经简单粉碎得到二氧化硅微粉。 图5.1 传统制备二氧化硅微粉工艺6 传统制备二氧化硅微粉工艺存在的问题（1）传统制备二氧化硅微粉工艺所使用的添加剂主要有甲酰胺、甘油、草酸、A12(S04 3、三甲基苯等。但这些添加剂不能有效控制二氧化硅粒子的微观

36、结构，起到使二氧化硅粒子在体系中起分散稳定作用。选择这些种类的添加剂，生成二氧化硅粒子性能差异大，微粉粒径波动范围广，性能不稳定的。（2）传统制备二氧化硅微粉工艺加入一些低分子量的聚乙二醇、甲基硅油、乳化剂等。这些小分子量的非离子表面活性剂产生的空间位阻小，本身又不电离缺少离子型表面活性剂的电离所产生的电垒作用，不能使反应产生的纳米二氧化硅保持分散状态。而阳离子表面活性剂与反应生成的带负电的Si02颗粒可能发生电荷中和反应使二氧化硅微粒聚集成较大颗粒絮凝。另外还有一些高分子表面活性剂具有吸附集团(如聚丙烯酰胺类 ，它能使许多二氧化硅颗粒产生架桥吸附而使颗粒絮凝。（3）传统制备二氧化硅微粉工艺的

37、合成过程中，对二氧化硅微粒粒径的控制，最关键的一步就是对反应溶液PH 值的控制，它是影响微粒团聚状态的重要因素，PH 值与硅酸的聚合速率有关，而聚合速率主要影响产物的粒径大小。由于传统制备沉淀法采用的时同时加料，由于加料速度和搅拌的不均匀，会造成局部PH 值局部变化剧烈，影响二氧化硅微粉质量。（4）传统制备二氧化硅微粉工艺洗涤除杂和过滤比较复杂且不一定能达到预期除杂效果；干燥时二氧化硅微粉容易板结，简单粉碎不能达到制备高质量二氧化硅微粉目的。7 制备二氧化硅微粉工艺流程设计本工艺选择对相对其它化学方法更加成熟的传统沉淀法和溶胶凝胶法制备二氧化硅微粉工艺方法进行改良，采用的沉淀法相同的制备二氧化

38、硅微粉原理（式5.1），对综合化学沉淀法和溶胶凝胶法工艺优点基础上对其工艺流程和参数的改进，结合物理粉碎法，达到制备高质量 二氧化硅微粉目的。本工艺流程设计如图7.1 图7.1 制备二氧化硅微粉工艺流程设计7.1原材料和设备的选择（1）本工艺选择水玻璃又称硅酸钠（图7.2）为制备二氧化硅微粉原料，分子式为Na 20·nSi02，它俗称泡花碱，是一种无色、青绿色或棕色固体或粘稠液体。其性质随着成品中氧化钠和二氧化硅的比例而不同。硅酸钠的生产方法分干法（固相法）和湿法（液相法）两种：干法生产 是将石英砂和纯碱按一定比例混合后在反射炉中加热到1400 左右，生成熔融状硅酸钠；湿法生产是将烧

39、碱水溶液和石英粉在高 压釜内共热直接生成水玻璃，经过滤浓缩得成品水玻璃。用两种方法生产的硅酸钠都容易带入金属金属氧化物或非金属氧化物，所以制备二氧化硅微粉工艺必须有出除杂流程。 图7.2 块状硅酸钠（2）本工艺需要加热，冷却，搅拌等功能，传统沉淀法选用三口反应瓶，辅助加热器，搅拌器设备，选用设备比较复杂且温度难以控制，本工艺选择反应釜为最好设备。反应釜（图7.3）由反应容器、搅拌器及传动系统、冷却装置、安全装置、加热炉等组成。 反应釜主密封口采用A 型的双线密封，其余密封点均采用圆弧面与平面、圆弧面与圆弧面的线接触的密封形式，依靠接触面的高精度和光洁度，达到良好的密封效果。釜盖上装有压力表，爆

40、破膜安全装置，汽液相阀，温度传感器等，便于随时了解釜内的反应情况，调节釜内的介质比例，并确保安全运行。联轴器主要由具有很强磁力的一对内、外磁环组成，中间有承压的隔套。搅拌器由伺服电机通过联轴器驱动。控制伺服电机的转速，便可达到控制搅拌转速的目的。隔套上部装有测速线圈，连成一体的搅拌器与内磁环旋转时，测速线圈便产生感应电动势，该电 势与搅拌转速相应，该电势传递到转速表上，便可显示出搅拌转速。磁联轴器与釜盖间装有冷却水套，当操作温度较高时应通冷却水，以及磁钢温度太高而退磁。 图7.3 反应釜7.2 硅酸钠储备液pH 的设计当沉淀溶液的PH 值7时，由于硅酸的聚合速率较快，能在一定的时间内形成合适的

41、过饱和度，可以得到希望粒径的产品。当沉淀溶液的PH 值7时，反应速度太快，反应不容易控制，这样快速生成的二氧化硅粒子因其饱和度过大，虽然其原生粒径比较小，但仍易形成团聚颗粒。在酸性环境中溶液的分散性、稳定性较差，粒子也容易团聚10。传统制备沉淀法二氧化硅微粉工艺设计体系PH 值=7。鉴于PH 值对制备二氧化硅微粉工艺的分析，为了避免局部pH 值的变化对二氧化硅微粉质量的影响。本工艺采用配制反应底液（硅酸钠储备液），增加反应系统的稳定性，得到合适粒径的产品。反应底液将决定反应在什么PH 值下进行，当底液pH 值选择在酸性范围内，二氧化硅分子很难成核，易成溶胶，甚至反应完毕也得不到沉淀产物。若底液

42、PH 值过高，产量较少，另一方面会使得成核速度较大，虽然粒子原生粒径较小，但容易发生堆积，不容易被表面活性剂分散。为得到较小的Si02原生粒子和避免局部PH 值的变化，本工艺将硅酸钠储备液配成弱碱性8±0.4。7.3 加料方式的选择与设计传统制备二氧化硅微粉工艺为同时加入水玻璃和硫酸反应，容易出现瞬间反应物浓度和PH 值变化（即瞬间反应环境变化），影响产物质量，本工艺选择先加入硅酸钠储备液。水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支，它对反应产物质量有直接影响。填充度(体系反应液占反应釜的体积 是水热与溶剂热反应的重要参数。不同的填充度得到的产物也不同，据表7.1填充度对Si02微

43、粉晶相的影响，当填充度为80%时11，生成的Si02微粉晶相稳定，既能达到最大产量也能得到稳定质量, 将体系反应液填充度设计为80%。根据本工艺反应原理式5.1，同时为了不破坏储备液体系的PH 稳定，加入同硅酸钠储备液相同浓度的硫酸反应，即硅酸钠储备液和硫酸的体积为1:1，所以将酸钠储备液的加入反应釜的填充度设计为40%。表7.1 填充度对Si02微粉晶相的影响填充度 %30-50 50-70 70-80 80-90 90以上 Si02微粉晶相 四方晶相 四方晶相 四方晶相 四方晶相 非四方晶相硅酸钠储备液浓度对工业生产有重要意义：水热与溶剂热反应的不足之一就是单产低，在保证产品质量的前提下，

44、提高前驱物浓度可有效解决这一问题。硅酸钠储备液浓度太小，生成的晶粒太少，容易长大为网状二次粒子，不利于控制二氧化硅的粒径，而且硅酸钠储备液浓度的太大，容易形成比溶胶粒径更大的以絮状结构沉淀出来的Si02凝胶，制得二氧化硅微粉粒径会很大。据表7.2，Na 2SiO 3储备液浓度凝胶量的影响分析12，当Na 2SiO 3储备液浓度为0.50-0.70 mol/L时，此时生成少量以絮状结构沉淀出来的Si02凝胶，由此设计硅酸钠储备液浓度为0.4 mol/L。表7.2 Na2SiO 3储备液浓度凝胶量的影响Na 2SiO 3储备液浓度mol/L0.10-0.30 0.30-0.50 0.50-0.70

45、 0.70以上 凝胶量无 无 少量 大量7.4 添加剂选择设计要想制得理化性能较好的二氧化硅微粉，添加剂的种类的选择与量的确定十分重要，因为添加剂可以用来控制粒子的微观结构。添加剂在体系中起稳定分散作用。选择不同的添加剂，可生成不同性能的产品。几种添加剂对二氧化硅微粉粒径的影响如表5.113：表7.3 几种添加剂对纳米二氧化硅粒径的影响添加剂HCOOH 尿素 NaCl CH3COOH 丁醇 MgCl 2 CaCl 2 粒径范围um 5 69 0.5 1.5 12 0.6 0.7因为加入酸使硅酸钠碱度降低从而诱发硅酸根的聚合反应，使体系中以胶态粒子形式存在的高聚态硅酸根离子粒径不断增大，容易使反

46、应产生的Si02生成硅凝胶，形成乳光特征的硅溶胶。成胶后随着体系PH 值的进一步降低，吸附H ±，带负电荷的Si02胶粒的电动电位因电荷中和反应降低，胶粒稳定性降低。当加入能完全电解氯化盐时，Si02还可以通过表面吸附的水合阳离子的桥联作用而凝聚形成硅溶胶，干燥得到粒径更小的的Si02微粉，即用阳离子代替H ±，减少了H ±的损失，增加了体系的稳定性9。如表7.3用氯化盐添加剂的粒径范围都比较集中而且更小。NaCl 资源丰富，来源广泛，更加经济，因此本工艺选择加NaCl 作为添加剂。因为阳离子浓度必须大于硅酸钠储备液中H ±浓度，即浓度可以大但不能小，设

47、计为NaCl 浓度为1 mol/L。7.5 分散剂选择及浓度设计（1）Si02微粉产生沉聚影响微粉粒径的原因：随着超细粉体粒径的减小，其表面积与体积之比随之增大。它们的表面性质会由于粉体表面原子数的成倍增长，其表面活性急剧增强而团聚在一起，团聚体的存在严重影响超细粉体和最终产品的性能。产生聚沉作用的内在因素是颗粒布朗运动和颗粒间的相互作用，当带有同种电荷的颗粒由于布朗运动而进入到范德华力作用范围时，会因相互吸引而凝聚在一起，否则排斥力会使两颗粒分开。Si02颗粒刚进入水中时，浓度较大，有效碰撞次数很多，同时大颗粒优先沉降，因此沉降速率较快。由于Si02是亲水矿物，它在水中的润湿过程为热力学自发

48、过程 ，水化力的存在增大了Si02颗粒间的排斥力另外Si02在中性介质中(pH=7表面带负电，静电排斥作用也促使其分开，因此，Si02的沉降速度趋缓。（2）超分散剂（表7.4为超分散剂结构组成）是特殊设计的一类新型、高效的聚合物分散剂。因为它特殊的结构锚固基团和溶剂化链有更强的空间位阻力，与传统沉淀法分散剂相比，超分散剂(PSE在适当的质量浓度范围(50-150mg/L，其分散效果比传统分散剂高出1倍左右，因此选择超分散剂好于普通分散剂。表7.4 超分散剂PSE 系列聚合物锚固段 溶剂化链结构单元锚固基团 PSE1聚硅 氧烷 -OH 聚乙二醇 PSE2-OH 聚丙烯酸 PSE3-COOH 聚乙

49、二醇 PSE4-COOH 聚丙烯酸 PSE5-(CO2O 聚乙二醇 PSE6 -(CO2O 聚丙烯酸在6种超分散剂表7.4中，以聚乙二醇为溶剂化链的超分散剂的分散效果比聚丙烯酸为溶剂化链的超分散剂要好。超分散剂锚固基团种类对分散效果的影响顺序(从大到小 为：-0H ，-COOH ，-(CO2O 。另外，由于聚丙烯酸链上有-C0OH 基团，它易同颗粒表面发生作用，致使溶剂化链在颗粒表面形成环形吸附，而不能形成足够厚的吸附层；且-COOH 基团易吸附在其他颗粒上，引起架桥絮凝，而聚乙二醇链上没有亲固基团，不会发生以上2种情况。因此，以聚乙二醇为溶剂化链的超分散剂比以聚丙烯酸为溶剂化链的超分散剂的分散稳定效果好。选择聚乙二醇为