化学沉淀法制备纳米二氧化硅_韩静香

1、第29卷第3期硅 酸 盐 通 报Vo.l 29 N o .3 2010年6月 BULLET I N O F THE C H INESE CERAM IC S OC IETY June ,2010 化学沉淀法制备纳米二氧化硅韩静香,佘利娟,翟立新,刘宝春(南京工业大学理学院,南京 210009摘要:采用硅酸钠为硅源,氯化铵为沉淀剂制备纳米二氧化硅。研究了硅酸钠的浓度、乙醇与水的体积比以及p H值对纳米二氧化硅粉末比表面积的影响,并用红外、X 射线衍射和透射电镜对二氧化硅粉末进行了表征。研究结果表明在硅酸钠浓度为0.4mo l/L,乙醇与水体积比为1B 8,p H 值为8.5时可制备出粒径为58n

2、 m 分散性好的无定形态纳米二氧化硅。关键词:沉淀法;纳米S i O 2;制备中图分类号:TQ127.2 文献标识码:A 文章编号:1001-1625(201003-0681-05Preparation of Nano m eter Si O 2by Che m ical Preci pitati onHAN J ing-x iang,SHE L i -j u an,Z HAI L i -x in,L IU B ao -chun(Coll ege of Science ,Nan ji ng U n i vers it y ofTechnol ogy ,Nan ji ng 210009,Ch i

3、 naAbst ract :Sod i u m silicane and a mmonium chlori d e w ere used to prepare nano m eter Si O 2.The effects o fconcentration of sodiu m silicane ,vo l u m e rati o of ethano l to w ater and pH value on spec ific surface area o fS i O 2powder w ere investigated .The nano m eter S i O 2w as charact

4、erized by FT-I R,XRD and TE M.Theresu lts i n d icated that the opti m um conditi o ns o f synthesizi n g nano m eter S i O 2w ere as follo w s :theconcentration of sod i u m silicane w as 0.4m o l/L ,vo l u m e rati o o f ethanol to w ater w as 1B 8,p H val u e w as8.5.The a m orphous nano m eter S

5、 i O 2is w ell dispersed and the average size is abou t 5-8nm in tha tcondition .K ey w ords :che m ical prec i p itati o n ;nano m eter S i O 2;preparati o n作者简介:韩静香(1984-,女,硕士在读.主要从事纳米材料的研究.通讯作者:刘宝春.E-m ai:l b cli u n j u t .edu .cn 1 引 言纳米二氧化硅为无定型白色粉末,是一种无毒、无味、无污染的材料,其颗粒尺寸小,比表面积大,是纳米材料中的重要一员。近年来,

6、随着纳米二氧化硅制备技术的发展及改性研究的深入,纳米二氧化硅在橡胶、塑料、涂料、功能材料、通讯、电子、生物学以及医学等诸多领域得到了广泛的应用1,2。目前,纳米二氧化硅主要制备方法有以硅烷卤化物为原料的气相法3;以硅酸钠和无机酸为原料的化学沉淀法4;以及以硅酸酯等为原料的溶胶-凝胶法5-7和微乳液法8-10。在这些方法中,气相法原料昂贵,设备要求高,生产流程长,能耗大;溶胶-凝胶法原料昂贵,制备时间长;而微乳液法成本高、有机物难以去除易对环境造成污染。与上述三种方法相比,化学沉淀法具有原料来源广泛、价廉,能耗小,工艺简单,易于工业化等优点,但同时也存在产品粒径大或分布范围较宽的问题,这是由于产

7、品性状在制备过程中受许多可变因素的影响。近年来,许多研究通过各种控制手段来改善沉淀法产品的性状,如郑典模11、贾东舒12、孙道682研究快报硅酸盐通报第29卷兴13等对反应条件加以分别制得了平均粒径为76nm、3050nm和2040nm的二氧化硅,何清玉14引入了超重力技术制得了小于20nm的二氧化硅。本文以硅酸钠为硅源,氯化铵为沉淀剂,加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB和乙醇,通过化学沉淀法合成了粒径小且分布窄的纳米二氧化硅。在硅酸钠溶液中,简单的偏硅酸离子并不存在,偏硅酸钠的实际结构为Na2(H2S i O4和N a(H3Si O4,因此溶液中的负离子H2Si O2-4为和H3S

8、i O-4。二者在溶液中皆可与氢离子结合生成硅酸。氯化铵是一种强酸弱碱盐,能缓慢地释放出H+,可以有效避免p H变化过大。另外反应在碱性条件下进行,反应所生成的粒子带负电,可吸引NH+4和溶液中的N a+形成双电层,通过双电层之间库仑排斥作用,平衡离子表面电荷,从而可以使粒子之间发生团聚的引力大大降低。2实验2.1试剂与仪器设备硅酸钠(Na2Si O3#9H2O,分析纯,上海久亿化学试剂有限公司;氯化铵(NH4C l,分析纯,广东汕头市西陇化工厂;无水乙醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;去离子水,自制。85-2控温磁力搅拌器,金坛市医疗仪器厂;p H S-25型p H计,上海雷磁仪器厂;8

9、0-2B离心机,上海安亭科学仪器厂;STA449C同步热分析仪,德国耐驰仪器制造有限公司;DX-2000型X射线衍射仪,丹东方圆仪器有限公司;AVATAR370红外光谱仪,美国N icolet公司;JE M-2010透射电镜,日本电子公司;Ge m i n iV比表面测定仪,美国麦克仪器公司。2.2样品的制备首先,配制一定体积比的乙醇水溶液,称取一定质量的硅酸钠溶解于乙醇水溶液中,并向其中加入少量阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB。然后配置浓度为1.5m o l/L的氯化铵溶液,将氯化铵溶液置于恒温磁力搅拌器上,温度控制在40e,接着将硅酸钠溶液缓慢滴入氯化铵溶液中,直至达到一定p

10、 H 值,继续搅拌反应1h,将所得的沉淀用加入CTAB的乙醇水溶液离心洗涤,最后将所得白色粉末置于烘箱于100e烘干,并用马弗炉煅烧。3结果与讨论3.1热重分析取经乙醇水溶液离心洗涤,80e干燥后的粉体颗粒,由于其中含有表面活性剂,因此要得到较纯净的纳米二氧化硅必须将表面活性剂除去,而煅烧温度过高将会导致颗粒的烧结,所以本实验采用差热-热重分析来确定适当的煅烧温度。图1为煅烧前二氧化硅的差热和热重曲线图。如图1所示,80e左右出现的一个小的吸热峰,样品的重量就有所减少,应该是二氧化硅吸附的水分子蒸发而引起的,210e左右出现吸热峰,样品逐渐减少,应该是水的蒸发或表面活性剂吸热开始分解所致, 3

11、00e左右出现大的放热峰,样品重量急剧减少,是由于表面活性剂CTAB完全分解,放出大量热。在500 e左右,两条曲线基本不产生变化。所以通过该曲线可确定纳米二氧化硅的煅烧温度为500e。3.2实验条件影响因素3.2.1硅酸钠溶液浓度的影响研究表明:较高浓度硅酸钠溶液的加入会导致溶液局部pH值瞬间变化较大,易导致粉末硬团聚的发生。因此实验中采用较低浓度的硅酸钠溶液。图2为pH值等于8.5,乙醇与水体积比为1B8,硅酸钠溶液浓度分别为0.1m ol/L,0.2m o l/L,0.3m o l/L,0.4m ol/L和0.5m o l/L时制得纳米二氧化硅粉体的比表面积变化情况。由图2可看出,当硅酸

12、钠浓度小于0.4m o l/L时,所制得的二氧化硅比表面积随着硅酸钠溶液的浓度增大而增大;当硅酸钠溶液浓度大于0.4m ol/L时,所制得的二氧化硅的比表面积随着硅酸钠溶液浓度的增大而减小。在硅酸钠溶液浓度等于0.4m o l/L时比表面积最大,为296m2/g。3.2.2p H值的影响第3期韩静香等:化学沉淀法制备纳米二氧化硅683 图1 二氧化硅的TG-DSC 曲线F ig .1 TG-DSC curve o f nanom eter Si O2图2 硅酸钠溶液浓度对比表面积的影响F i g .2 E ffec t of t he concentrati on of sod i u m s

13、 ili cane on spec ifi c s ur face a rea在反应过程中,沉淀时p H 值过小会影响产物的得率,再者在酸性条件下,溶液中的NH +4和Na +无法起到平衡粒子表面电荷的作用,因此将p H 控制在碱性条件下。固定乙醇与水体积比为1B 8,硅酸钠溶液浓度为0.4m o l/L,研究了纳米二氧化硅比表面积随溶液p H 的变化。研究结果如图3所示。由图3可看出,当p H 值在7.58.5范围内,比表面积随pH 值的增大而增大,而当p H 值在8.59.5范围内,随p H 值的增大,比表面积减小,在pH 值为8.5时,纳米二氧化硅比表面积最大。3.2.3 乙醇与水体积比

14、的影响硅酸钠在水溶液中酸化时,-ONa 转化成-OH,是一种高表面积的微粒,在它的表面吸附有大量的水,如果失水,这种结合就会迅速发生,迅速增长成粗大的颗粒,因此,要在这一时期采取有效措施控制这种结合的发生。而极性分子乙醇的存在可起到隔离的作用,乙醇分子靠与顶氧生成氢键来阻碍顶氧形成硅一氧联结,从而制得小颗粒的S i O 2。取硅酸钠浓度为0.4m o l/L ,加入乙醇与水体积比分别为1B 10,1B 9,1B 8,1B 7,滴加硅酸钠溶液至p H 为8.5,比表面积变化如图7。由图中可看出,在乙醇与水体积比小于1B 8时,粉末比表面积随体积比的增加而增大,当体积比大于1B 8时,粉末比表面积

15、基本不变,所以为了减少有机溶剂的使用,取体积比为1B 8。 图3 p H 值对比表面积的影响F i g .3 E ffec t of p H va l ue on spec ifi c surfacearea 图4 乙醇与水体积比对粉末比表面积的影响F ig .4 E ffect o f volu m e rati o o f ethano l to wa teron spec ifi c s ur face a rea3.2.4 其它因素的影响除了以上因素对S i O 2制备会产生影响外,溶液中加入少量的表面活性剂CTAB 对沉淀生成也有影响。因为S i O 2在成核过程中带负电,而CTAB

16、 是阳离子表面活性剂,在溶液中可形成胶束,吸附并包覆在微粒上,从而起到抑制晶核的生长、控制粒径大小的作用。再者,由于CTAB 的包覆,可阻止杂质离子对S i O 2的吸附,同时在高温煅烧下,CTAB 可以完全分解,不会引入杂质,从而保证了S i O 2的纯度。在洗涤的乙醇水溶液中也应加入CTAB ,以防因为洗涤而导致CTAB 减少,最终造成团聚的发生。684 研究快报硅酸盐通报 第29卷3.3 表 征将硅酸钠浓度为0.4m o l/L ,乙醇和水体积比为1B 8,沉淀p H 值8.5条件下制得的二氧化硅粉末进行表征。3.3.1 红外图谱分析图5 纳米二氧化硅煅烧前后的红外谱图F i g .5

17、FT I R spectra o f nanome ter S i O 2before ca lci nation(aand after calc i na ti on(b图5为煅烧前后粉末的红外图谱分析。经分析可知,煅烧后,二氧化硅粉体的各吸收峰与二氧化硅标准图谱一致。煅烧前469c m -1处的吸收峰对应于S-i O-S i 键的弯曲振动吸收峰;801c m -1和1089c m -1处的峰分别为S -i O-S i 键的对称伸缩振动吸收峰和反对称伸缩振动吸收峰;958c m -1处的峰对应于S-i OH 键的弯曲振动吸收峰;而1645c m -1和3450c m -1处的吸收峰对应于水分

18、子(毛细孔水、表面物理吸附水、结构水的吸收峰,前者是与游离水(毛细孔水、表面物理吸附水相关的H-O-H 键的弯曲振动吸收峰,后者是硅羟基和结合水的反对称O-H 键伸缩振动吸收峰.其中,2920c m -1,2851c m -1,1475c m -1处是与表面活性剂CTAB 中碳链有关的吸收峰。煅烧过后,3450c m -1,1645c m -1,958c m -1处吸收峰的强度均有所减小,1089c m -1,801c m -1,469c m -1处吸收峰有所增强,且向高波数方向移动,这说明在高温煅烧过程中二氧化硅通过硅羟基(S-i OH 缩合形成了S-i O-S i 键。与碳链有关的吸收峰消

19、失,说明表面活性剂已完全分解。3.3.2 XRD 分析对500e 煅烧处理后的纳米二氧化硅进行XRD 分析。结果如图6所示。从图6中可以发现:仅在2H =23b 左右处出现一个大的峰包,而没有出现其它明显的结晶衍射峰,这说明该粉末为无定形结构的二氧化硅。3.3.3 TE M分析 图6 纳米二氧化硅的XRD 图F i g .6 XRD pattern o f nanome ter S i O2图7 纳米二氧化硅透射电镜照片F i g .7 TE M pho t og raph of nanome ter S i O 2图7为浓度为0.4mo l/L 的硅酸钠,乙醇和水体积比为1B 8,沉淀p H

20、 值为8.5,煅烧温度为500e 条件下制得的纳米二氧化硅粉末的TE M 照片。由图7可看出,经500e 煅烧后得到的纳米二氧化硅粒子呈球形,颗粒大小比较均匀,团聚也较少,平均粒径在58nm 。.4 结 论采用硅酸钠和氯化铵为原料,在浓度为0.4m ol/L 的硅酸钠中,乙醇与水体积比为1B 8,p H 值为8.5时可制备出粒径为58nm 分散性好的无定形态纳米二氧化硅。第3期韩静香等:化学沉淀法制备纳米二氧化硅685参考文献1童忠良.纳米化工产品生产技术M.北京:化学工业出版社,2006.2徐国财.纳米科技导论M.北京:高等教育出版社,2005.3段先健,王跃林,杨本意,等.一种高分散纳米二

21、氧化硅的制备方法P.中国专利:CN02149782.6,2003-06-11.4许珂敬,杨新春,段贤峰,等.多孔纳米S i O2微粉的制备与表征J.硅酸盐通报,2001,20(1:58-62.5S t;b erW,Fi nk A,Bohn E.Con trolled gro w t h of monod i sperse silica s pheres i n m icron size rangeJ.Jou rnal of C olloi d and In te rface S cience,1968,26:62-69.6赵丽,余家国,程蓓,等.单分散二氧化硅球形颗粒的制备与形成机理J.化工学

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