原子发射光谱定性分析

1、实验四 原子发射光谱定性分析【实验目的】1. 学习原子发射光谱仪的摄谱过程。2. 学会利用标准铁谱图查找未知物中的元素和指定元素的定性方法。【基本原理】物质中每种元素的原子在电能（或热能）激发下能发射出特征谱线，经摄谱仪色散系统色散后，按不同波长顺序排列的光谱记录在感光板上。根据谱线位置与标准铁谱图已标定的铁谱线比较，查找出元素的23条灵敏线或特征谱线组，可判断某一元素是否存在。如果要查找指定元素，首先从谱线表上查出该元素的特征谱线，然后根据波长范围有目的地从光谱板上确定元素是否存在。【仪器试剂】仪器：WPG-100平面光栅摄谱仪（仪器操作详见实验“铅锌矿烟道灰中锗的光谱定量分析”后附录）；6

2、 mm光谱纯石墨电极（上电极锥形、下电极凹形），光谱纯铁电极；天津紫外I型光谱感光板；8 W型光谱投影仪。试剂：显影液、定影液，其分别配方示于表5-4和表5-5。表5-4 显影液（A、B配方）A 液B 液水500 mL水500 mL米吐尔2.3 g无水碳酸钠57 g无水Na2SO355 g溴化钾7 g海得路（对-苯二酚）11.5 g加水到1 L加水至1 L配制A、B液时，必须按顺序逐一溶解后再加入第二种试剂，在显影前才把A、B液按1:1混合，在1820时显影时间为34 min。表5-5 定影液配方水600 mL硫代硫酸钠（Na2S2O35H2O）240 g无水Na2SO315 g醋酸（28%）

3、48 mL (或冰醋酸15 mL)硼酸7.5 g明钒15 g加水至1 L试样制备：把待分析试样粉碎，用玛瑙研钵磨成粉末状待分析。摄谱条件：中心波长300 nm；狭缝宽度5 mm；中间光栏3 mm；电极距离5 mm。操作记录见表5-6。表5-6 摄谱记录表分析项目样品号板移位置/mm哈特曼光栏位置曝光时间/s电流/A光谱半定量分析*Fe1432045标准样1644067标准样1844067标准样2044067标准样2244067标准样2444067标准样2644067标准样2844067待测样3044067Fe3242045定性分析（指定元素）Fe502、5、82045待测样品140673406

4、744067640677406794067定性分析（全分析）Fe6432045待测样品66420456843056704烧光78* 为实验五记录表格。【实验步骤】1. 将粉末试样装入下电极小孔中，为防止燃弧时试样喷溅，用干净小玻璃棒压紧，同时操作过程中要防止试样污染。2. 在暗室中将感光板装入板盒，切记勿把感光板装反方向，然后把板盒装在摄谱仪上，此过程切勿使感光板曝光。3. 摄谱（1）摄谱条件：依据分析试样所需的波长范围选用中心波长。照仪器说明书给出指标，某中心波长所对应的光栅转角、狭缝调焦和狭缝倾角等设置仪器参数（仪器操作详见实验“铅锌矿烟道灰中锗的光谱定量分析”后附录）。为消除二级光谱重叠

5、，在第三聚光镜套上“1”号滤光片。根据样品情况确定工作电流和曝光时间，制成记录表格（见表5-6）。（2）摄谱：在摄谱时，先把铁电极固定在电极架上，把哈特曼光栏置于2、5、8位置摄取铁光谱。然后在光栏其余位置摄样品谱线。未知物的全分析需采用从低电流到大电流，短曝光时间和长曝光时间的分段曝光方法摄谱。（3）显影、定影摄谱完毕，取下谱板盒到暗室取出感光板，使乳胶面向上放入显影液中，轻轻摇动，显影2 min。取出感光板用清水泡洗12 min，然后放入定影液中，定影10 min，取出，用自来水冲洗感光板510 min。最后让感光板自然晾干。4. 译谱（1）查找指定元素的谱线。如果要确定样品含有指定元素时

6、，则在“谱线表”上查出该元素2条以上的灵敏线或特征谱线组的波长和强度，并留意其它元素谱线是否有重叠干扰。（2）熟悉投影仪的操作，将感光板置于谱片台上，乳剂面朝上，借助标准谱图，从投影谱线中找到相应的波长位置，如果从样品光谱线中出现该元素23条灵敏线或特征谱线组，可确定待检出元素的存在。 当所查元素有其它元素谱线与之重叠时，需进一步查找干扰元素的灵敏线，若这些谱线不出现，则可确定待检出元素存在。当样品中存在高含量的元素时，需考虑其非灵敏线是否可能干扰待检出元素的灵敏线，此时可借助元素谱线表了解该元素可能出现的谱线，若该元素谱线仅有一条与待检出元素灵敏线重叠，则可用待检出元素另一同强度灵敏线验证。

7、作全分析时，要知道未知物存在哪些元素，此时利用标准谱图与所摄的谱板对照，从短波至长波方向查找试样中出现的谱线，根据元素的灵敏线或特征谱线组的出现确定某元素的存在。【数据处理】（1）查找闪锌矿中是否存在Mn、Mg、Al、Pb、Cu、Si、Sn等元素。（2）查找简单未知物中的主要和次要成份。【思考题】1. 样品进行未知元素全分析时，为什么要分段曝光？2. 光谱定性分析的依据是什么？特征谱线组与灵敏线有何区别？3. 译谱需掌握哪些原则？如何判断元素之间谱线的干扰？4. 如何辨别相板的乳剂面和干玻璃面？安装相板时，如果不慎将相板的干玻璃面对着光路，则会产生什么不良后果？5. 定性分析如何判断某元素是否

8、存在？可能会出现哪些异常现象？实验五 光谱半定量测定闪锌矿中的铅【实验目的】掌握光谱半定量的方法和原理，应用比较光谱法和显线法测定闪锌矿中的铅。【基本原理】光谱半定量分析是对试样待测元素作近似估量的一种快速可行的方法，其误差允许在20%200%范围。较常用的半定量方法有比较光谱法（即目测强度）和显线法。前者基于元素谱线的黑度与浓度有关，在基体元素中加入待测元素的标准物，按不同含量配制一套标准试样，与待测试样在相同条件下摄谱。选取同一谱线作目测比较，确定其含量范围。显线法基于元素谱线出现的数目与浓度有关。如果把待测元素与标准样显线数目比较亦可确定其含量。【仪器试剂】仪器和试剂同实验四。使用石墨电

9、极，下电极为2.530.7 mm。标准样配制（见表5-7），在标准样和试样中加入一定量炭粉以稳定弧焰。表5-7 标准样品配制号数Pb/%配 制 方 法（1）1.00准确称取光谱纯Pb0：0.1077g，空矿9.8923g，于玛瑙研钵中研磨4060 min（2）0.300准确称取标样（1）3.0000g，空矿7.0000g，混合研磨3040 min（3）0.100准确称取标样（1）1.0000g，空矿9.0000g，混合研磨3040 min（4）0.030准确称取标样（3）3.0000g，空矿7.0000g，混合研磨3040 min（5）0.010准确称取标样（3）1.0000g，空矿9.000

10、0g，混合研磨3040 min（6）0.003准确称取标样（5）3.0000g，空矿7.0000g，混合研磨3040 min（7）0.001准确称取标样（5）1.0000g，空矿9.0000g，混合研磨3040 min摄谱条件：中心波长300 nm；狭缝宽度5 mm；中间光栏5 mm；电极距离5 mm。摄谱操作记录见表5-6。【操作步骤】1. 将标准试样和待测样品按次序分别装入石墨电极孔中，装的量尽可能一致，用小玻璃棒压紧。2. 把已装好感光板的暗盒装到摄谱仪板盒位置，按摄谱条件进行摄谱，标准试样与待测样需严格控制在同一条件下摄谱。3. 摄谱完毕，将板盒取下到暗室处理，显影、定影、冲洗、晾干。

11、4. 晾干的感光板置于投影仪看谱台上，按下法进行看谱。黑度：视试样含量选一条合适的谱线与标准试样同一波长的谱线进行仔细的比较，初步估计其含量。显线法：根据Pb谱线呈现表进行估量（表5-8）。 表5-8 不同Pb含量的几条谱线特征Pb/%谱线及其特征0.001283.31 nm清晰可见，264.42 nm和280.20 nm谱线很弱0.003283.31 nm、261.42 nm线增强，280.20 nm谱线清晰0.010上述各线均增强，266.32 nm和287.33 nm谱线不太明显0.030266.32 nm，287.33 nm谱线逐渐增强至清晰0.100上述各线均增强，不出现新线0.30

12、0显示239.58 nm淡灰色宽线，在谱线背景上257.73 nm不清晰1.000上述各线均增强，出现242.68 nm和239.96 nm模糊可见【数据处理】按比较法分析，估计闪锌矿中铅的含量。【思考题】1. 光谱半定量有哪些分析方法？ 2. 用谱线显现法进行半定量分析有什么优点？3. 光谱半定量分析如何选择元素的分析线？4. 如果采用光谱强度比较法进行半定量分析，怎样可减少分析误差？实验八 微波消解ICP-AES法测定土壤和城市污水中的重金属【实验目的】1. 掌握微波消解方法和电感耦合等离子体发射光谱分析的基本原理。2. 熟悉微波消解仪和电感耦合等离子体发射的操作过程。【基本原理】城市污水

13、排放中的重金属往往种类繁多，而且含量高低不一。快速、准确地测定污水中重金属含量是环境监测的重要任务之一。利用高压密闭微波消解、电感耦合等离子体发射光谱法( ICP - AES)可方便地对城市污水中多种不同浓度的元素进行同时测定。微波（Microwave）是指频率在300兆赫至300千兆赫的电磁波。通常，溶剂和固体样品中目标物由不同极性的分子或离子组成，萃取或消解体系在微波电磁场的作用下，具有一定极性的分子从原来的热运动状态转为跟随微波交变电磁场而快速排列取向。分子或离子间就会产生激烈的摩擦。在这一微观过程中，微波能量转化为样品分子的能量，从而降低目标物与样品的结合力，加速目标物从固相进入溶剂相

14、。由高频发生器产生的高频交变电流（2741 kHz, 24 kW）通过耦合线圈形成交变感应电磁场，当通入惰性气体Ar并经火花引燃时可产生少量Ar离子和电子，这些少量带电粒子在高频电磁场获得高能量，通过碰撞将高能量传递给Ar原子，使之进一步电离形成更多的带电粒子（雪崩现象）。大量高能带电粒子受高频电磁场作用形成与耦合线圈同心的、炽热的涡流区，被加热的气体可形成火炬状并维持高温等离子体。该等离子体因趋肤效应而形成具有环状结构的中心通道。由载气（Ar）和试样气溶胶通过该中心通道进入等离子体时待测元素在高温下被蒸发、原子化、激发和电离，被激发的原子和离子发射出很强的原子和离子谱线。分光和检测系统将待测

15、元素的特征谱线经分光、光电转换和检测，由数据处理系统进行处理，便获得各元素的浓度值。基体效应和自吸效应小、稳定性高和灵敏度高、线性测量范围宽是电感耦合等离子体光源最重要的特点。【仪器试剂】1. 仪器及工作条件（1）高压密闭微波消解仪（XT-9900型，上海新拓微波溶样测试技术有限公司）。微波消解条件：压力0.5 MPa；消解时间8 min。（2）Spectro Ciros-Vison SOP垂直观测型全谱直读等离子体发射光谱仪（德国斯派克分析仪器公司）。ICP工作条件：高频电源入射功率1.0 kW；冷却气流量15 L min-1；辅助气流量0. 2 Lmin-1；载气压力380 kPa；样品流

16、速1 mL min-1；进样时间30 s；积分时间3 s。2. 试剂与标准溶液Cu、Zn、Mn、Cr标准溶液（1.0 mgmL-1，国家标准物质研究中心）。分别吸取上述各元素的标准溶液1 mL于100 mL容量瓶中，以2%硝酸（GR）溶液配制成各元素浓度均为10 mgmL-1的混合液; 浓硫酸、盐酸、硝酸，氢氟酸，均为AR级，二次去离子水。3. 土壤样品制备将采集的土壤样品（一般不少于500 g）混匀后用四分法缩分至100 g，缩分后的土样经风干后，除去土样中的石子和动植物残体等异物。用木棒或玛瑙棒碾压，通过 2 mm尼龙筛 （除去2 mm以上的砂砾） ，混匀。用玛瑙研钵将通过2 mm尼龙筛的

17、土样研磨，通过100目尼龙筛的试样混匀后备用。【实验步骤】1. 标准系列的配制于5个50 mL容量瓶中分别加入重金属混合标准溶液（10 mgmL-1）0.00, 0.25, 0.50, 1.00和2.00 mL，分别用2%HNO3稀释至刻度，摇匀。该系列各元素浓度分别为0.00, 0.05, 0.10, 0.20和0.40 mgmL-1（如果样品中各元素浓度相差较大时，可据情况另配不同浓度的标准系列）。2. 土壤样品的微波消解步骤*（1）准确称取0.5000 g上述干燥的土壤样品，置于PTFE溶样杯中，用少量水润湿。分别加入7 mL HNO3，2 mL HCl，振摇使之与样品充分混合均匀，然后

18、置于150电热板加热3 min后取下，稍冷，再加入2 mL HF，振摇PTFE溶样杯，加盖；（2）将该样品杯放入消解外罐，拧上外罐罐盖，放入XT-9900型高压密闭微波消解仪炉腔内，按说明书完成仪器初始化调节。设定微波消解压力-时间程序为: 0.5 MPa（1 min）；压力1.0 MPa（7 min）；压力1.5 MPa（2 min）。启动微波开关，开始进行消解；（3）待微波消解完成后，取出消解罐，冷却1015 min后打开外罐上盖，小心取出溶样杯，再打开溶样杯杯盖，置于150180电热板上蒸至糊状，取下；（4）以45 mL 5%HNO3冲洗杯壁和样品35次，分别过滤于盛有约2025 mL去

19、离子水的50 mL容量瓶中，再以去离子水定容。待ICP-AES分析。3. 污水样品消解*取适量混匀的污水样置于聚四氟乙烯微波消解罐（内罐）中，加去离子水稀释至20 mL，沿罐壁加入5 mL硝酸，使其与样品充分混合，盖上内盖。将消解内罐置于聚砜外罐中，拧紧罐盖后放入微波消解炉中。选择适当的功率或压力进行消解。消解结束后，取出冷却。然后打开，将消解好的溶液过滤、定容至50 mL 容量瓶中，摇匀，待测。* 须同时进行空白样品的消解、测定。4. ICP-AES测定从仪器中选择各元素的测量波长并记录于表5-12中。设定仪器最佳工作条件，随后进行ICP-AES分析表5-12 各元素的测量波长元素CuZnM

20、nCr波长【数据处理】见表5-13。【思考题及注意事项】1. 若采用本实验方法测定微量Hg和As时，在样品前处理时应注意哪些事项（可查阅相关文献）？ 2. 影响等离子体温度的因素有哪些？酸度对ICP-AES的干扰效应主要有哪些？当采用有机试剂进行ICP分析时，对高频功率、试剂化学结构、冷却气和辅助气等都有哪些特殊要求？3. 为什么开机前必须先通入冷却水？为什么要在点燃炬焰后才能通入载气？4. 实验中，假设你还进行了10个空白样品分析。在最佳仪器工作条件下，测得这些空白样品中Cu的仪器响应值（mV）分别为：0.0021; 0.0018; 0.0017; 0.0021; 0.0022; 0.002

21、8; 0.0016; 0.0020; 0.0022; 0.0018请检验上述测量值中是否有不合理的数据。同时，你还制作了Cu的校正曲线。通过该实验，你获得的检测限（DL）是方法检测限（MDL）还是仪器检测限（IDL）? 其值是多少？附：舍弃商Q值（表中Q值下角标数字表示置信度）测定次数n345678910Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49表5-13 微波消解、ICP-AES测定土壤中微量重金属元素元素浓度(mgmL-1)及对应测量值S校正曲线的绘制校正曲线特性参数*元素CuZnMnCrabr标样标准浓度Cc00.00CuMnZnCrCuc 10.50c

22、21.00Znc 31.50c 43.00Mn标准响应值S S0S1CrS2S3S4样品Sxcx浓度计算公式cx =土壤中重金属浓度/mgg-1实验九 火焰原子吸收光谱分析最佳实验条件的选择【实验目的】1. 了解原子吸收光谱分析最佳实验条件对提高分析能力的重要性；2. 掌握选择条件的方法。【基本原理】原子吸收分析实验条件的优化包括分析波长、灯电流、狭缝宽度、雾化器的提升量和雾化效率，对光、燃烧器位置和燃气-助燃气的比例等条件的选择。不同元素因原子化行为的差异，实验条件不尽相同。优化分析条件可以提高分析方法的灵敏度，改善检出限、提高测量精度和减少干扰影响。本实验以铜为例进行系统的操作训练。【仪器

23、试剂】Z-2000火焰/石墨炉原子吸收分光光度计，Cu空心阴极灯；Cu标准溶液（0.60 mgmL-1）。【实验步骤】1. 分析波长的选择每一元素都有数条分析线，通常选择最灵敏线为测量波长，但对于谱线复杂的元素或在待测液浓度较高的情况下，也可选择次灵敏线，以减少干扰和校准曲线过早弯曲等影响。对于铜的分析波长，选用324.8 nm。在确定分析波长后，其最佳波长位置须进一步细调确定，因为波长示值与理论波长有误差，但带微型计算机的仪器，可自动设置波长和自动寻峰，免去人工调节。2. 狭缝宽度（或单色器光谱通带）选择单色器的光谱通带是指单色仪的出射狭缝每mm距离内包含的波长范围，光谱通带与狭缝关系用下式

24、表示。 （8-1）式中，-单色器出射光束波长区间的宽度，nm；-出射狭缝宽度，mm；-单色器的倒线色散率，nmmm-1。对不同元素的测定，须选择合适的通带，一般元素的通带为0.24.0 nm之间，可把共振线和非共振线相互分开，对谱线复杂的元素需采用小于0.2 nm的通带。测量时固定其他工作条件，改变狭缝宽度（或单色器通带）读得最大吸收值则为该元素所选用的有利条件。3. 对光（1）光源对光调节灯座的高低、左右、前后位置，使接收器得到最大光强。调整方法可在不点燃火焰情况下，用白纸片放在入射狭缝或燃烧器的上方。元素灯的阴极光斑像应进入狭缝并在燃烧器缝隙中央（或稍靠近单色器一端）。（2）燃烧器对光燃烧

25、器的缝隙应平行于光轴，并位于光轴正下方，可通过改变燃烧器前后、转角、水平位置进行调试。调节方法可在燃烧器上方放一张白纸片，调节燃烧器前后位置，使光轴与缝隙平行并在同一平面上。再将对光棒（或火柴棍）垂直于缝隙中央，仪表透过率指标应从最大变到零（即透光度从100%到0%）。否则，仍需对燃烧器前后位置稍加调整。最后把对光棒放于缝隙两端，观察表头指针读数是否大致相等，即透光度约30%，否则，改变燃烧器转角，并对水平位置稍作调节。另一方法是点燃火焰，喷入适当浓度的铜标准溶液，调节燃烧器的位置，以得到最大吸光度为止。4. 灯电流的选择灯电流低，不会产生自吸变宽，光输出稳定，但强度弱，灵敏度低；灯电流高，谱

26、线轮廓变宽，导致分析结果误差大。因此，必须选择合适的灯电流。喷入适当浓度的待测元素溶液，改变灯电流值，绘制吸光度-灯电流曲线。每测定一个数值后，仪器必须用试剂空白重新调节零点（以下实验相同）。5. 火焰类型与助-燃比的选择在原子吸收分析中，需根据元素的性质选择火焰的种类和类型。合适的火焰能够提高方法的灵敏度，同时减少干扰。对于易电离和易挥发的元素可用低温火焰；在火焰中容易生成难离解化合物的元素及形成耐热氧化物元素，需用高温火焰。常用的有空气-乙炔及笑气-乙炔焰两种。由于助燃气和燃气的流量比不同，必然会影响到火焰的性质、灵敏度及干扰的程度。燃气流量试验是在所有试验条件不变的情况下，固定助燃气流量

27、，改变燃气流量，测定吸收值，绘制吸光度-燃气流量图。也可固定燃气流量，改变助燃气流量，或两者同时改变。通过试验确定火焰类型属于富燃焰、贫燃焰或化学计量性火焰。表5-14以空气-乙炔气为例，说明不同燃助比时火焰的性质和特点。表5-14 火焰特性火焰性质空气和乙炔的合适流量 /mLmin-1特点空气乙炔贫焰性火焰（中性火焰）41燃烧完全，温度较低，原子化区域窄，有较强的氧化性，适于易解离、易电离的元素。化学计量性火焰41火焰层次清晰，温度高，燃烧稳定，较为常用。富焰性火焰41.21.5燃烧不完全，温度略低于化学计量焰，火焰层次模糊呈亮黄色，还原性强，适于易生成难离解氧化物的元素。6. 燃烧器高度的

28、选择燃烧器高度影响测定的灵敏度、稳定性和干扰的程度。火焰中基态原子的浓度是不均匀的，因此，应使光束通过火焰中原子浓度最高的区域。元素的性质不同，在不同的火焰区域原子化效率和自由原子的寿命也不一样。可以上下移动燃烧器的位置，选择合适的高度。方法是，在点燃火焰的情况下，喷入待测元素标准溶液，调节燃烧器高度，获得最大吸光度。一般分为：（1）当光束离燃烧器高度为612 mm的第二反应区通过时，该层火焰比较稳定，干扰少，透明度比较好，对紫外光吸收不强，但灵敏度低一些；（2）当光束在离燃烧器高度在46 mm的中间薄层与第一反应区通过时，灵敏度较前一种高；（3）当光束在高度为4 mm以下的第一反应区通过时，

29、因喷雾器流的影响，火焰稳定性较差，温度低，干扰大，对紫外线吸收强，但对Cr、Ca等元素的测定灵敏度较高。7. 雾化器（注）的提升量和雾化效率雾化器是原子化系统的主要部件之一。直接影响到试液引入最后转变成自由原子的数目，如果雾化效率高，相应地可以提高原子化效率。因此，对雾化器的要求是：喷雾量要多，雾滴要细而均匀。一般通过测量提升量和雾化效率来检查喷雾器的性能。注：指气动雾化器。（1）提升量在一定压强、流量条件下，喷雾器在单位时间内吸入纯水的体积称为提升量。测量方法是，在正常开机几分钟后，计算1 min吸入纯水的体积。一般提升量范围控制在38 mLmin-1，但比较常用的是46 mLmin-1。当

30、试样提升量小于3 mLmin-1时，燃烧产生的热量充分，可维持较高的火焰温度；当提升量大于6 mLmin-1时，燃烧产生的热量除消耗在试样分解外，还需蒸发大量水分，故火焰温度降低。同时，较大的雾滴进入火焰，未能完全蒸发，原子化效率下降，灵敏度低。一般来说，试样提升量在36 mLmin-1时，具有最佳的灵敏度。可测定单位时间进样的体积，通过改变喷雾气流速及聚乙烯毛细管的内径和长度，以调节试样提升量。（2）雾化效率在一定的压强、流量条件下，喷雾器在单位时间内吸入溶液，至雾化变成细小雾滴进入火焰参与原子化反应的体积与吸入总体积的比值，称为雾化效率。式中，V总-吸入溶液体积，mL;V废-排出废液体积，

31、mL。雾化效率与喷雾器结构、雾化室形状、绕流装置等有密切关系，要求雾化效率在10%以上。雾化效率愈高，使用效果愈好。测量方法是，在正常开机几分钟后，用一定体积溶液进行喷雾。同时在废液排出管口接上一个干的量筒以接收和量度排出废液。这样反复测量数次，取平均值。为了使测量数值更为准确，最好在正常点火的情况下测定。【数据处理】按以上实验步骤选择Cu的最佳分析条件，填入表5-15表5-15 仪器工作参数测量元素分析波长/nm灯电流/mA燃烧器高度/mm气体流速/Lmin-1狭缝宽度/nm雾化系统参数空气乙炔提升量mLmin-1雾化效率/%【注意事项】1. 测量某元素所选仪器的工作条件不是固定不变的，当同

32、一元素用不同仪器测量时，条件亦有差别，因此仪器工作参数优化是进行原子吸收分析的最基本操作。2. 要选择某元素测量条件，应先了解该元素的性质，借助前人提供的参数，自行设计测量范围，这样可提高工作效率。【思考题】1.仪器开、关的操作规程是什么？为什么？2.原子吸收分光光度计为何应采用空心阴极灯作光源？3.影响火焰原子吸收光度测定的主要因素有哪些？如何获得最佳分析结果？4.仪器在静态条件下（未点火）及动态条件下，吸光度和能量不稳定的可能原因有哪些？如何解决？5. 逐级稀释溶液的浓度应考虑哪些因素？实验十 火焰原子吸收光谱法测定污水中的铜和铅【实验目的】掌握原子吸收分析的原理和该技术在环境水分析中重金

33、属测定的应用，进一步熟悉仪器的操作技术。【基本原理】原子吸收光谱分析是根据光源发射出待测元素的锐线光谱通过样品原子蒸气时，被样品蒸气中待测元素的基态原子所吸收。在控制合理的分析条件下，吸光度与原子浓度关系服从朗伯-比尔定律。工业污水中铜和铅是排放标准受控的元素，测定前一般要进行消化预处理，处理方法根据水质污染情况可采用硝酸、硝酸-硫酸或硝酸-高氯酸进行消化。取样量视其含量而定，如果是天然水则需要预富集后才能测定。【仪器试剂】1. 仪器：Z-2000火焰/石墨炉原子吸收分光光度计、铜和铅空心阴极灯。仪器工作参数见表5-16。容量瓶：50 mL 2个，25 mL 7个；吸量管：2 mL 1支、1

34、mL 1支。表5-16仪器工作参数*元素波长/nm灯电流/mA狭缝宽/nm读数延时/s阻尼/s火焰性质Cu324.830.202贫燃焰Pb283.340.202计量焰* 不同仪器参数会稍有不同；贫燃焰为氧化焰；计量焰为中性火焰。2. 试剂铜、铅标准贮备液：1.0 mgmL-1（由准备室配）；使用液：Cu 50 mgmL-1，Pb100 mgmL-1（均加入3滴1+1 HNO3酸化）。【实验步骤】1. 制作校准曲线在4个25 mL容量瓶中，各加入2滴1+1 HNO3，按表9-3的量配制混合标准系列，用去离子水稀至刻度，摇匀后按表5-17参数分别对各元素进行测定，把测量的吸光度与对应的浓度作图，绘

35、制铜、铅的校准曲线。或者利用仪器浓度直读操作程序，自动绘制校准曲线。表5-17 标准系列浓度及配制方法元素使用液浓度/mgmL-1加入使用液体积/mLCu50.00.000.400.801.20-0.200.400.60Pb1000.002.04.06.0-0.501.001.502. 水样预处理及测定量取50 mL已酸化（pH2）保存的水样于高型烧杯中，加入5 mL（1+1）HNO3在电炉上加热至微沸并蒸发到约20 mL，如果溶液清亮*，盖上表面皿加热回流几分钟，取出冷却至室温，转移至25 mL容量瓶中，用二次水稀至刻度，摇匀，按表5-16的条件进行测定，将测得的数据查校准曲线，计算其含量（

36、用mgmL-1表示）；若用浓度直读，则读出结果转换成原样品含量，请注意水样浓缩或稀释体积。* 如果水样消化不清亮或有悬浮物，需要用硝酸反复消化至清亮为止，最后用砂芯过滤器过滤后再测量。【数据处理】1. 制作Cu、Pb的校准曲线（若自动打印出标准曲线，请记录相关系数）。2. 利用校准曲线计算出污水中Cu、Pb的含量。3. 若用“标准曲线”自动读出浓度，请换算回原样品的浓度。【思考题】1. 雾化器的提升量和雾化效率为什么会影响分析方法的灵敏度？2. 调节燃烧器的位置应达到什么目的？3. 富燃性火焰适合于哪些元素分析，举例说明，并解释原因。4. 原子吸收定量分析时为什么要采用标准溶液浓度校准？5.

37、污水中重金属分析为什么要进行消化处理？实验十一 原子吸收分析方法中的灵敏度、检出限和精密度的测定【实验目的】了解方法灵敏度，检出限和精密度是表征一个分析方法的分析能力，并掌握它们的测量方法和通过这些性能指标评价该法的分析能力和可行性。【基本原理】建立某个元素的分析方法，除考虑方法的实验条件外，还应该在仪器同一条件下测定方法的灵敏度、检出限和精密度，检查该方法的分析能力和可行性。【仪器试剂】仪器：Z-2000火焰/石墨炉原子吸收分光光度计。 试剂：铜标准溶液：0.20mgmL-1。【实验步骤】1. 特征浓度在原子吸收分析中，常用“特征浓度”表示其方法灵敏度。所谓“特征浓度”是以产生1%吸收（或0

38、.0044吸光度）所对应的浓度（即mgmL-1/1%）表示。取含铜0.20 mgmL-1的标准溶液，用最佳测量条件，以去离子水调零，测定不少于6次，记录每次吸光度读数。取平均值（），按（10-1）式计算特征浓度；或者利用校准曲线斜率S按（10-2）式计算。 mgmL-1/1% （10-1） mgmL-1/1% （10-2）式中，c0-特征浓度，mgmL-1/1%；c-待测液浓度，mgmL-1；-吸光度平均值。2. 检出限检出限是指能够以95%的置信度检出待测元素的最小浓度，用mgmL-1表示。相当于空白试液标准偏差（）两倍（K=2）的信号浓度，但1975年后IUPAC规定K=3。测定时用接近于

39、特征浓度的标准溶液测定。但为了减少读数误差，本法采用0.20 mgmL-1浓度（大于特征浓度约10倍）。测量不少于10次，记下吸光度，取其平均值，按（10-3）式计算检出限DL；或用校准曲线的斜率S来计算，见式（10-4）。 mgmL-1 （10-3） mgmL-1 （10-4）式中，为空白溶液的标准偏差。可用空白溶液或接近于特征浓度的溶液测量10次，从得到的数据求出标准偏差，其表示式为 （10-5）式中：Ai-单次吸光度读数；-n次测定所得吸光度的平均值；n-测量次数。目前带计算机的仪器，能自动处理数据，根据设定测量次数，可直接读出标准偏差值。若用浓度直读方法，读出的标准偏差值，则检出限用3

40、倍标准偏差计算即可。3. 精密度指方法的重现性，常用变动系数CV或相对标准偏差R.S.D表示。测定试样时，测量次数不少于6次，将多次测定结果取平均并计算标准偏差（），再由式（10-6）计算相对标准偏差。R.S.D%= （10-6）若使用带计算机处理数据的仪器，只要操作者设定指令，将自动计算出标准偏差和相对标准偏差。【数据处理】1. 用表格形式记录各个测量数据。2. 用计算结果表示原子吸收光谱分析测定铜元素时的特征浓度，检出限和相对标准偏差。【思考题】1. 为什么有高的灵敏度不一定有低的检出限？在原子吸收分析中，特征浓度与灵敏度如何区别？2. 查阅相关文献资料，列出原子吸收信号发生漂移的各种原因

41、并给出解决的方法。3. 怎样测定检出限？4. 检测限与检出限有什么区别？实验十五 填充色谱柱的制备和柱效测定【实验目的】1. 了解气相色谱仪的基本结构、工作原理和操作技术。2. 掌握填充色谱柱的制备。3. 掌握色谱柱的柱效测定方法。【基本原理】1. 色谱柱制备样品的分离，在很大程度上决定于固定液和载体的选择，同时又与柱的制备技术有重要关系。固定液能否在载体表面上分布呈一层均匀液膜，固定相的填充是否均匀紧密，都直接影响柱的分离效率。制备气液色谱的填充色谱柱，一般应考虑以下几方面：（1）固定液的选择：根据“相似相溶”的原理和被测组分的极性，选择合适的固定液。（2）担体的选择与预处理：根据被测组分的

42、极性大小选择不同的担体，并通过酸洗、碱洗、硅烷化、釉化等方式进行预处理，以改进担体孔径、结构和屏蔽活性中心，从而提高柱效。（3）确定固定液与担体的配比：固定液与担体的配比直接影响担体表面固定液膜的厚度，因而影响色谱柱的柱效。一般填充柱的液担比为5:10025:100。（4）柱管的选择与清洗：一般填充柱的柱长为15 m；色谱柱的内径为36 mm。柱管材质有不锈钢、玻璃、铜等。应根据被分离试样的组成和各组分性质选择色谱柱规格和柱管材质。柱管用前须用酸、碱、水和有机溶剂清洗。（5）色谱柱的装填与老化：固定相在柱管内装得是否均匀、紧密、并在装填过程中不被破碎，对色谱柱的柱效影响甚大。固定相在装填后需进

43、行老化处理，以除去残留的溶剂和低沸点杂质，并使固定液液膜牢固、均匀涂布在担体表面。2. 柱效色谱柱的柱效（柱效能）是色谱柱的一项重要指标。混合物能否在色谱柱中得到分离，除取决于固定相选择外，还与色谱操作条件及色谱柱的装填状况等因素有关。在一定色谱条件下，色谱柱的柱效可用理论塔板数或理论塔板高度来衡量。一般说来塔板数愈多，或塔板高度愈小，色谱柱分离效能愈好。在实际工作中使用有效塔板数n有效及有效塔板高度H有效 来表示更为准确，更能真实反映色谱柱分离的优劣，其计算式为 （14-1） （14-2） (14-3)式中，为组分的调整保留时间，为组分的保留时间，为空气的保留时间（称为死时间）；为色谱峰的半

44、峰宽度；Y为色谱峰的峰底宽度；L为色谱柱的长度。由于各组分在固定相和流动相之间的分配系数不同，因而同一色谱柱对各组分的柱效也不相同，所以在报告n有效时，应注明对何种组分而言。【仪器试剂】1. 仪器上海天美7890型气相色谱仪（热导检测器TCD）；红外线干燥箱250表W；标准筛6080目；真空泵和水泵；玻璃干燥塔；漏斗；蒸发器和玻璃三通活塞；不锈钢色谱柱管3 mm2 m；氮气或氢气钢瓶；皂膜流速计；微量进样器10 mL、5 mL，医用注射器2 mL，50 mL容量瓶和5 mL吸量管2支。2. 试剂固定液邻苯二甲酸二壬酯（色谱纯）；6201红色硅藻土担体（6080目）；乙醚、盐酸、氢氧化钠、丙酮、

45、苯、甲苯、邻二甲苯等均为分析纯。【实验步骤】1. 色谱柱制备（1）担体的预处理：称取100 g 6080目的6201红色硅藻土担体，置于400 mL烧杯中，加入6 molL-1盐酸溶液，浸泡2030 min，然后用水清洗至中性，抽滤后转移至蒸发皿中，于105烘箱内干燥46h，冷却后再用6080目筛子过筛，并保存在干燥器内备用。若为已经预处理的市售品担体则此步骤可省略，过筛后便可使用，但在涂渍前，为除去担体吸附的水份，需在105烘箱内烘干46h。（2）固定液的涂渍：称取固定液邻苯二甲酸二壬酯7.5 mL于蒸发皿中，加入适量乙醚溶解，乙醚的加入量应能浸没担体，并保持有35 mm的液层。然后加入50

46、g 6201担体，置于通风橱内使乙醚自然挥发，而且不时加以轻缓搅拌，待乙醚挥发完毕后，移至红外线干燥箱内，烘干2030 min即可准备填装。本实验选用的固定液与担体的配比为15:100。涂渍时应注意： 若使用的溶液是低沸点、易挥发的，则应在低于溶液沸点约20水浴上，徐徐蒸去溶剂； 在溶液蒸发过程中，搅动应轻而缓慢，不可剧烈搅拌和磨擦蒸发皿，以免把担体搅碎； 开始时不能使用红外线干燥箱来蒸发溶剂，否则溶液蒸发太快，使固定液涂渍不均匀； 选用的溶剂应能完全溶解固定液，不可出现悬浮或分层等现象，同时溶剂应能完全浸润担体。（3）色谱柱的装填：装填前先进行色谱柱管的预处理。取一根长2 m，内径3 mm的

47、不锈钢螺旋状柱管，柱管一端和水泵相接，另一端接一漏斗，倒入50 mL 12 molL-1的盐酸溶液，浸泡56 min，然后用水抽洗至中性，再用50 mL 12 molL-1氢氧化钠溶液浸泡抽洗，再用水抽洗之，如此反复抽洗23次，最后用水抽洗至中性，然后用少量丙酮抽洗，烘干备用；色谱柱管的预处理完毕后开始装填。本实验采用真空泵抽吸装填色谱柱。将洗净烘干备用的不锈钢柱管一端塞入一小段（约0.5 cm）干净的玻璃棉，再盖上一块纱布，连结三通活塞；另一端接漏斗。启动真空泵，在漏斗倒入涂有邻苯二甲酸二壬酯的固定相填料，待系统抽到一定真空度时，打开弹簧夹，此时，固定相填料被迅速抽入柱管内，同时用真空泵胶管

48、或小木棒轻轻敲打色谱柱管的各个部位，直到固定相填料不再继续进入柱管为止。旋转玻璃三通活塞，使系统与大气相通，然后切断真空泵电源，取下色谱柱，并在色谱柱进气端塞一段干净的玻璃棉，安上螺帽，同时在进气端标上进气方向字样或箭号，填充完毕。装填固定相填料时要注意： 在色谱柱管与玻璃三通活塞之间，需用23层纱布隔开，以避免固定相填料被抽入干燥塔内； 敲打色谱柱管时，不能用金属棒剧烈敲击，以免固定相填料破碎； 装填完毕，需先在玻璃三通活塞切换与大气相通，然后再切断真空泵电源，否则泵油将被倒抽至干燥塔内； 若填充后色谱柱内的固定相填料出现断层或间隙，则应重新装填。（4）谱柱的老化处理：把填充好的色谱柱的进气口与色谱仪上的进气口相连接，色谱柱出气口直接通大气，不要接检测器，以免检测器受杂质污染; 开启载气，使其流量为510 mLL-1，并用毛笔或棉花团蘸些洗衣粉液或洗洁精水，抹于各个气路连接处，如果发现有气泡，表明气路连接处漏气，应重新连接，直至不出现气泡为止; 开启色谱仪总电