浊点萃取在金属离子形态分析中的应用

1、第21卷第1期2009年1月化学研究与应用Che m ical Research and App licati on Vol .21,No .1Jan .,2009收稿日期:2008203223;修回日期:2008209205联系人简介:胡艳(19812,女,助教,主要从事光谱分析和教学。E mail:huyanwhyyahoo .cn文章编号:100421656(20090120008205浊点萃取在金属离子形态分析中的应用胡艳13,蒋学军1,税永红1,张力培2(1.成都纺织高等专科学校染化系,四川成都611731;2.国家轻工业食品质量监督检测成都站,四川成都610081摘要:浊点萃取是一

2、种新兴的环保型的液2液萃取方法,它不使用有机溶剂,易于操作,是一种绿色的分析技术。本文介绍了浊点萃取的原理,重点回顾了近年来该技术在金属离子形态分析中的应用,并探讨了该技术的应用前景。关键词:浊点萃取;形态分析;绿色化学;分离富集;综述中图分类号:O658文献标识码:A浊点萃取(cl oud point extracti on,简称法是近年来出现的一种新兴的液2液萃取技术,它以表面活性剂胶束水溶液的溶解性和浊点现象为基础,通过改变实验参数如溶液的pH 值、离子强度、温度等引发相分离,将疏水性物质与亲水性物质分离。同经典的液2液萃取技术相比,CPE 技术最主要的优点在于它不使用有毒、有害的有机溶

3、剂,适应了绿色分析技术发展的需要1,2。此外,CPE 操作简单方便,易于与仪器分析方法联用,已广泛的应用于金属离子的痕量富集。目前,已有作者对浊点萃取的基本原理、试验方法及其在生物大分子、有机物的分离纯化、痕量金属元素富集和分析中应用进行了评述326,而有关其在金属离子的形态分析中的应用却较少提及。本文对该技术在金属离子的形态分析中应用的进展进行了综述。1浊点萃取的原理在溶液中,表面活性剂超过一定浓度时会从单体缔合成为胶态聚集物,即形成胶束(m icelle ,表面活性剂在水溶液中形成胶束的最小浓度称为临界胶束浓度(C MC 。此时,溶液出现浑浊和相的分离,这种现象即为浊点现象,此时的温度称为

4、浊点温度。浊点现象是由于随着温度的升高,表面活性剂的胶束尺寸增大,氢键的结合力不足以保持水分子连接在醚的氧原子上引起的。静置一段时间(或离心后溶液会形成两个透明的液相:一为表面活性剂相(约占总体积的5%;另一为水相(胶束浓度等于C MC ,相分离是熵(倾向于水与胶束相溶与焓(倾向于水与胶束相分离竞争的结果。外界条件(如温度向相反方向变化,两相便消失,再次成为均一溶液。疏水性的金属螯合物与表面活性剂的疏水基团结合,被萃取进表面活性剂相,亲水性物质留在水相,这种利用浊点现象使样品中疏水性物质与亲水性物质分离的萃取方法就是浊点萃取。2浊点萃取应用于金属离子形态分析的原理根据国际纯粹与应用化学联合会(

5、I U P AC 的定义7,形态分析是指测定样品中某元素的不同键合形式、不同氧化态和该元素的总量。浊点萃取应用于痕量元素形态分析时,一般情况下先测定可被萃取的元素形态(形成金属络合物的元素氧化态或还原态,元素的络合态等含量,然后再测定元素的总量,采用差减法计算未被直接测定的另一形态的金属离子的含量。也有一些文献报道通过控制溶液的pH 值和加入不同的螯合剂的方法,使元素的不同形态分别生成可被萃取的螯合物,连续萃取分离后分别进行测定8。第1期胡艳等:浊点萃取在金属离子形态分析中的应用3浊点萃取在金属离子形态分析中的应用浊点萃取法作为痕量元素分离富集的手段,在分析化学中广泛应用,它能与多种检测技术联

6、用,包括紫外可见分光光度法、荧光光度法、原子吸收光谱法、流动注射、等离子体原子发射光谱法/质谱法等。将这些方法应用于形态分析的主要操作是在萃取步骤中,因为络合剂一般情况下只对元素的某一种价态有响应,因此使用浊点萃取进行形态分析大多采取差减的方法。如祝旭初等人使用DDTC作为络合剂萃取Cr(V I,从而使Cr(V I与Cr(III分离;计算Cr(III浓度时将总Cr氧化成Cr(V I后测定总Cr含量,然后通过差减得到Cr(III的含量9。Fan使用BPHA(N2 benz oyl2N2phenyhydr oxyla m ine作为络合剂萃取Sb (III,然后用L2半胱氨酸将Sb(V还原至Sb(

7、III测定总Sb,Sb(V通过总Sb和Sb(III之间差减得到10。浊点萃取的关键是元素与络合剂之间形成疏水性的螯合物后被表面活性剂所萃取,如果样品中本身就存在着不溶于水的元素的形态,则可以先利用浊点萃取将不溶于水的元素的形态萃取从而与可溶态进行分离;然后再加入络合剂将可溶态的元素形态萃取,从而达到元素的可溶态与有机结合态之间形态分析的目的。葡萄酒中的Fe 的存在形式很复杂,如可溶态的Fe,Fe2单宁、Fe2柠檬酸络合物等,不同的形态的Fe在葡萄酒的酿制、保存过程中的作用不同。Paleol ogos等人描述了一种用于葡萄酒中Fe的形态分析的方法11:由于Fe2单宁、Fe2柠檬酸络合物不溶于水,

8、因此可以直接萃取这些Fe的形态;然后再加AP DC以络合可溶态,从而达到Fe的形态分析。随后他们又用此方法分析了河水样品里面络合态的Cu和可溶态Cu12。虽然络合剂对元素的不同价态的响应不同,但对于元素同一价态的不同形态(如Hg(II和甲基Hg,使用一种络合剂就难以将它们分开,这时就需要使用不同的络合剂。L i等人13建立一种顺序浊点萃取的方法用以分析海产品中的无机Hg和甲基Hg:首先使无机Hg与I21形成HgI422,然后HgI422与甲基绿形成疏水性的螯合物被萃取从而与甲基Hg分离;再在无机Hg被萃取之后的上层清夜中加入AP DC,甲基Hg与AP DC再形成疏水性的螯合物后被萃取后测定。同

9、样是利用络合剂元素的不同价态的响应不同,Paleol ogos等人8利用AP DC作为Cr(V I的络合剂,82HQ作为Cr (III的络合剂,分别萃取Cr(V I和Cr(III后测定。最近Ebihara利用AP DC与Cr(III和Cr(V I络合所需的pH差异达成了Cr的形态分析14:pH =3时AP DC能选择性的与Cr(V I络合,而pH= 5时Cr(III和Cr(V I都能与AP DC络合,虽然也是利用差减法得到了Cr(III的浓度,但总Cr的测定并不有赖于氧化剂或还原剂的使用。众所周知,络合剂对金属离子的选择性较差,因此一种络合剂通常能与多种金属离子络合。L i 等人22依据此发展

10、了一种同时用于水样中Se和Sb的形态分析方法。当pH为6.0时,Sb(III和Se(I V同时和DDT C形成疏水性的螯合物,而Sb (V和Se(V I则不能。因此将Sb(III和Se(I V同时萃取之后应用于电热蒸发2I CP2MS测定,Sb (V和Se(V I则通过L2半胱氨酸还原之后通过测定总Se和Sb进行差减得到。由于经历一次浊点萃取富集,加上I CP2MS的高灵敏度,该方法较之前人发展的色谱2I CP2MS联用技术还要灵敏一些,也为水样中多元素的形态分析提供了一种新的可能。表1列举了浊点萃取应用于形态分析的实例。表1浊点萃取应用于形态分析的实例Table1App licati ons

11、 of CPE in s peciati on analysis元素形态分析方法LOD(g/L样品文献Fe AP DC作为络合剂,光度法测定Fe(III,F AAS测定总Fe,差减得到Fe(II7水样15Cr AP DC作为Cr(V I的络合剂,82HQ作为Cr(III的络合剂,分别萃取后F AAS测定Cr(III,1.4Cr(V I,0.6海水,河水,烟草8Cr AP DC作为Cr(V I的络合剂,F AAS测定Cr(V I和总Cr,Cr(III通过差减得到0.6水样和尿样16Fe直接萃取不溶的Fe,如单宁2Fe,然后AP DC作为络合剂萃取可溶的Fe,F AAS测定2葡萄酒119化学研究与

12、应用第21卷Cr82HQ作为Cr(III的络合剂,光度法测定Cr(III和总Cr,Cr(V I通过差减得到0.2水样,药片17Cu直接萃取不溶的Cu与腐殖酸的络合物,然后AP DC作为络合剂萃取可溶的Cu,F AAS测定0.9水样12Sb BPHA作为Sb(III的络合剂,F AAS测定Sb(III和总Sb,Sb(V通过差减得到1.8水样10Cr Shiff碱(CH32Salen作为Cr(III络合剂,F AAS测定Cr(III和总Cr,Cr(V I通过差减得到0.17水样18A s AP DC作为A s(III络合剂,GF2AAS选择性测定A s(III0.04水样19A s钼酸盐作为A s

13、(V的络合剂,GF2AAS测定A s(V和总A s,A s(III通过差减得到0.01水样,生物样品20Sn P AN作为Sn(I V的络合剂,GF2AAS测定Sn(I V和总Sn,Sn(II通过差减得到0.5水样21Se、Sb DDT C作为Se(I V和Sb(III的络合剂,电热蒸发2I CP2MS同时测定Se和Sb,Se(V I和Sb(V通过差减得到Se:0.05Sb:0.03水样22Se AP DC作为络合剂萃取Se(I V,电热蒸发2I CP2M S测定Se(I V和总Se,Se(V I通过差减得到0.008水样23 Sb AP DC作为络合剂萃取Sb(III,在线将浊点萃取与电热蒸

14、发2I CP2MS联用测定Sb(III和总Sb,Sb(V通过差减得到0.09水样24 Cr B r2PF作为Cr(V I的络合剂,GF2AAS测定Cr(V I和总Cr,Cr(III通过差减得到0.01水样25 Cr TT A作为Cr(III的络合剂,电热蒸发2I CP2OES测定Cr(III和总Cr,Cr(V I通过差减得到0.22水样26 Cr82HQ作为Cr(III的络合剂,GF2AAS测定Cr(III和总Cr,Cr(V I通过差减得到;T MAH将烟草中的Cr溶出0.022烟草27A s AP DC作为A s(III络合剂,钨丝电热蒸发原子荧光测定A s(III和总A s(III,A s

15、(V通过差减得到0.9水样28 Tl无需络合剂,pH12时直接萃取Tl(III,GF2AAS测定0.018水样29 Cr82HQ作为Cr(III的络合剂,GF2AAS测定Cr(III和总Cr,Cr(V I通过差减得到;82HQ同时作为GF2AAS测定Cr的基体改进剂0.023水样30Cr DDT C作为Cr(V I的络合剂,GF2AAS测定Cr(V I和总Cr,Cr(III通过差减得到0.081水样9M n P MBP作为Mn(II的络合剂,GF2AAS测定M n(II和总Mn;Mn(IIII通过差减得到0.02水样31Cr P MBP作为Cr(III的络合剂,I CP2OES测定Cr(III

16、和总Cr,Cr(V I通过差减得到0.8水样32Cr Schiff碱作为Cr(III的络合剂,F AAS测定Cr(III和总Cr,Cr(V I通过差减得到0.1水样33AP DC:a mmoniu m pyrr olidinedithi ocarba mate;82HQ:82hydr oxyquinolineBPHA:N2benzoyl2N2phenyhydr oxyla m ine;P AN:12(22pyridylazo222naphtholDDTC:s odiu m diethyldithi ocarba mate;B r2PF:dibr omophenylfluor oneTT A:T

17、henoyltrifluoracet one;P MBP:12phenyl232methyl242benzoyl pyrazol252one最近,浊点萃取作为一种痕量富集手段也与高效液相色谱/毛细管电泳联用应用于形态分析中。Tang等人研究了浊点萃取与高效液相色谱34和毛细管电泳35联用,检测器仍然还是HP LC和CE的传统检测器。Yu36利用浊点萃取富集海产品中不同Hg的形态,然后用高效液相色谱和原子荧光联用进行分析。此方法对不同形态的Hg的富集倍数在29298之间,检出限达到0.01ng/mL。在浊点萃取与高效液相色谱/毛细管电泳联用过程中,表面活性剂时常要在柱内固定相或毛细管内吸附,使得

18、柱效下降,分析重现性降低。Yin37发展了一种双浊点萃取技术很好的解决了此问题:先进行一次浊点萃取将不同Hg的形态富集,然后加入L2半胱氨酸使之与不同Hg的形态络合从而形成亲水性的化合物,再进行一次浊点萃取后应用于CE分析。此时,不同Hg的形态就留在水相,而水相中表面活性剂的浓度已非常低(接近于C MC。相比于以往的浊点萃取2毛细管电泳联用技术,此方法将表面活性剂的影响大大降低。01第1期胡艳等:浊点萃取在金属离子形态分析中的应用4展望浊点萃取技术作为一种新兴的分离及样品前处理方法,无论是在理论基础还是实际应用方面都有大量的工作需要继续深入研究。在形态分析领域,浊点萃取的应用还十分有限,仅限于

19、几种常规元素,如Cr、A s、Sb等。并且,由于目前的浊点萃取大都还停留在手工操作阶段。优化分离条件,设计选择性更强的浊点萃取体系,利用流动注射技术实现CPE操作的自动化的研究都有待于深入开展。参考文献:1Quina F H,Hinze W L.Surfactant2mediated cl oud point2Keith L H,Gr on L U,Young J L.Green analytical3马岳,阎哲,黄俊雄.浊点萃取在生物大分子分离及分析中的应用J.化学进展,2001,13(1:25232.4Carabias2Martinez R,Rodriguez2G onzal o E,Mo

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22、oaches(I U P AC Reco mmendati ons2000J.Pure Appl.Che m.2000,72(8:145321470.8Paleol ogos E K,Stalikas C D,Tzou wara2Karayanni S M,etal.M icelle2mediated methodol ogy f or s peciati on of chr om iu m by fla me at om ic abs or p ti on s pectr ometryJ.J.A nal.A t.Spectro m.2000,15(3:2872291.9祝旭初,沈慧明,沃燕娜

23、.浊点萃取2GF AAS测定水中铬的形态J.光谱实验室,2006,23(4:7622765.10Fan Z F.Speciati on analysis of anti m ony(IIIandanti m ony(Vby flame at om ic abs or p ti on s pectr ometry after separati on/p reconcentrati on with cl oud point extracti onJ.M icrochi m.A cta,2005,152(122:29233. 11Paleol ogos E K,Gi okas D L,Tzou wa

24、ra2Karayanni S M,etal.M icelle mediated methodol ogy for the deter m inati on of free and bound ir on in wines by fla me at om ic abs or p ti on s pectr ometryJ.A nal.Chi m.A cta,2002,458(1: 2412248.12Gi okas D L,Antel o J,Paleol ogos E K,et al.Copper2002,4(4:5052510.13L i Y J,Hu B.Sequential cl oud

25、 point extracti on f or thes peciati on of mercury in seaf ood by inductively coup led p las ma op tical e m issi on s pectr ometryJ.Spectrochi m.A cta Part B,2007,62(10:115321160.14Ebihara Y,Shi m izu T,J inno K,et al.S peciati on ofchr o m iu m(IIIand chr o m iu m(V Iin river water by graphite fur

26、nace at o m ic abs or p ti on s pectr o metry after cl oud point extracti on with a mmoniu m pyrr olidinedithi ocarba mate J.B unseki Kagaku,2007,56(9:7372743.15Gi okas D L,Paleol ogos E K,Karayannis M I.Speciati onof Fe(IIand Fe(IIIby the modified ferr ozine method,F I A2s pectr ophot ometry,and fl

27、a me AAS after cl oud2pointextracti onJ.A nal.B ioanal.Che m.2002,373(425: 2372243.16Paleol ogos E K,Stalikas C D,Karayannis M I.Anop ti m ised single2reagent method f or the s peciati on of chr om iu m by fla me at om ic abs or p ti on s pectr ometry based on surfactant m icelle2mediated methodol o

28、gyJ.A nalyst, 2001,126(3:3892393.17Paleol ogos E K,Stalikas C D,Tzou wara2Karayanni SM,etal.Selective s peciati on of trace chr om iu m thr ough m icelle2 mediated p reconcentrati on,coup led with m icellar fl ow injecti on analysis2s pectr ofluori m etryJ.A nal.Chi m.A cta,2001,436(1:49257.18She m

29、irani F,Abkenar S D,M irr oshandel A A,et al.19Tang A N,D ing G S,Yan X P.Cl oud point extracti on forthe deter m inati on of A s(IIIin water samp les by electr other mal at om ic abs or p ti on s pectr ometryJ.Talanta,2005,67(5:9422946.20She m irani F,Baghdadi M,Ra mezani M.Preconcentrati onand det

30、er m inati on of ultra trace amounts of arsenic(III and arsenic(Vin tap water and t otal arsenic in bi ol ogical sa mp les by cl oud point extracti on and electr other mal at om ic abs or p ti on s pectr ometryJ.Talanta,2005,65(4:8822887.21Zhu X H,Zhu X S,W ang B S.Cl oud point extracti on fors peci

31、ati on analysis of inorganic tin in water sa mp les by graphite furnace at om ic abs or p ti on s pectr ometryJ.J.11化学研究与应用第21卷A nal.A t.Spectro m.2006,21(1:69273.22L i Y J,Hu B,He M,et al.Si m ultaneous s peciati on ofinorganic seleniu m and anti m ony in water sa mp les by electr other mal vaporiz

32、ati on inductively coup led plas ma mass s pectr o metry f oll o wing selective cl oud point extracti onJ.W ater Res.2008,42(425,119521203.23Chen B B,Hu B,He M.Cl oud point extracti on combinedwith electr other mal vaporizati on inductively coup led p las ma mass s pectr ometry f or the s peciati on

33、 of inorganic seleniu m in envir on mental water sa mp lesJ.Rapid Co mm un.M ass Spectro m.2006,20(19:289422900. 24L i Y J,Hu B,J iang Z C.On2line cl oud point extracti oncombined with electr other mal vaporizati on inductively coup led p las ma at om ic e m issi on s pectr ometry f or the s peciati

34、 on of inorganic anti m ony in envir on mental and bi ol ogical sa mp lesJ.A nal.Chi m.A cta,2006,576(2: 2072214.25Zhu X S,Hu B,J iang Z C,et al.Cl oud point extracti on fors peciati on of chr om iu m in water samp les by electr other mal at om ic abs or p ti on s pectr ometryJ.W ater Res.2005,39(4:

35、5892595.26L i Y J,Hu B,J iang Z C,et al.Speciati on of chr om iu m inwater sa mp les by cl oud point extracti on combined with l ow temperature electr other mal vaporizati on I CP2OESJ.A nal.L ett.2006,39(4:8092822.27Zhu X S,Hu B,J iang Z C.Cl oud point extracti on co mbinedwith graphite furnace at

36、o m ic abs or p ti on s pectr o metry for the deter m inati on of chr o m iu m s pecies and their distributi on in cigarette and cigarette ashJ.Int.J.28张力培,吴鹏,何靓,等.浊点萃取钨丝电热蒸发原子荧光光谱分析法测定水样中的A s(III和A s(VJ.四川大学学报(自然科学版,2007,44(3:6452648. 29肖宇,郑波,张克荣.非螯合物浊点萃取2石墨炉原子吸收法测定水中痕量铊IIIJ.分析化学,2007,35(11:1654216

37、56.30朱霞石,江祖成,胡斌,等.浊点萃取2电热原子吸收光谱法分析铬的形态J.分析化学,31(11: 131221316.31L iang P,Sun Z M,Cao J.S peciati on of Mn(IIand M n(2:62266.32L iang P,L i J.Speciati on of chr om iu m with cl oud pointextracti on separati on and deter m inati on by I CP2OESJ.33She mirani F,Abkenar S D,K ozani R R,et al.The34Tang A

38、N,J iang D Q,J iang Y,et al.Cl oud pointextracti on for high2perf or mance liquid chr omat ographic s peciati on of Cr(IIIand Cr(V Iin aqueous s oluti ons J.J.Chro m atogr.A,2005,1036(2:1832188.35Tang A N,J iang D Q,Yan X P.Cl oud point extracti onp reconcentrati on f or cap illary electr ophoresis of metal i ons J.A nal.Chi m.A cta,2004,507(2:1992204.36Yu L P.Cl oud point extracti on p reconcentrati on p ri or t ohigh2perf