生物柴油低温流动性能影响因素的研究_图文

1、南京理工大学博士学位论文生物柴油低温流动性能影响因素的研究 姓名:巫淼鑫申请学位级别:博士专业:化学工程与技术指导教师:王俊德;邬国英 20070801博士论文 生物柴油低温流动性能影响因素的研究摘要本文建立了一批适合于生物柴油指标测定的分析方法;确定了碱催 化酯交换法制备生物柴油的条件:初步考察了我国7种常见食用植物油 及其生物柴油的低温流动性能以及与生物柴油中饱和脂肪酸甲酯的关 系;通过添加猪油于菜籽油后再合成生物柴油以及直接添加棕榈酸甲酯 和硬脂酸甲酯于菜籽油生物柴油中,研究了饱和脂肪酸甲酯对生物柴油 低温流动性能的影响。研究了5种降凝剂以及共存物(如脂肪酸甘油酯、 甲醇和水对大豆油和菜

2、籽油生物柴油低温流动性能以及黏度的影响:测 定了与我国0号、.20号柴油以及乙醇调和后,生物柴油的低温流动性能 和黏度;考察了降凝剂对调和油(20%菜籽油生物柴油与80%0号或.20号柴油低温流动性能和黏度的影响。初步比较了放置前后添加共存物、 柴油和降凝剂的大豆油和菜籽油生物柴油低温流动性能和黏度的变化。 另外,初步考察了冬季化法对我国大豆油和菜籽油生物柴油低温流动性 能的影响。这些方面的研究将为生物柴油的原料选择、制备、低温流动 性能改进以及储存、使用和运输等提供依据。本文的主要内容和实验结 果如下:1.分析方法的建立以国家和部颁标准为基础建立了一些适合于生物柴油的分析方法如 凝点、倾点、

3、冷滤点、黏度、皂化值、酸值、碘值、磷含量、色度、灰 分和比重等。另外,建立了乙酰丙酮分光光度测定生物柴油中总甘油和 游离甘油含量以及气相色谱法测定脂肪酸甲酯分布的新方法。2.生物柴油制备条件的选择通过测定生物柴油中总甘油含量,选择了以植物油和甲醇为原料, 以KOH为催化剂,通过酯交换法制备生物柴油的条件;将醇油摩尔比、 反应温度和反应时间分别选择在6:1、50和l h,催化剂用量为植物油 的1.2%左右。与通过分析生物柴油中脂肪酸甲酯和甘油酯含量所得的制 备条件基本一致,但本文所用的仪器较简单。3.食用植物油生物柴油的低温流动性能以我国食用植物油为原料,制备了7种植物油生物柴油。当植物油 制成

4、相应的生物柴油后凝点和倾点显著升高,冷滤点降低,生物柴油40时的运动黏度比其原料植物油降低了85%以上。从凝点看,菜籽油生 物柴油的低温流动性能最好,能满足我国.1O号柴油的要求:然后依次为 葵花籽油、玉米油、芝麻油、大豆油和棉籽油生物柴油,与我国0号柴 油类似;花生油生物柴油的最差。纯植物油生物柴油的低温流动性能主 博士论文 生物柴油低温流动性能影响因素的研究要与生物柴油中的饱和脂肪酸甲酯的含量和分布有关。饱和脂肪酸甲酯 的含量越高和饱和脂肪酸甲酯中的长链脂肪酸甲酯含量越多,该生物柴 油的低温性能越差。4.生物柴油中共存物和饱和脂肪酸甲酯对低温流动性能的影响当添加的共存物甲醇、水分和甘油酯较

5、少时,对大豆油和菜籽油生 物柴油的低温流动性能和黏度影响不大,饱和脂肪酸甲酯的同时析出对 大豆油生物柴油低温流动性能起关键作用。但添加的甲醇和相应植物油 较多时,将对生物柴油的黏度产生影响。在菜籽油与猪油混合脂肪酸甲酯体系中,随猪油添加量增加,冷滤 点随体系中总饱和脂肪酸甲酯含量增加呈S型曲线增加,凝点和倾点先 增加较快后渐趋缓,其黏度有所改善。在研究范围内,能用一定关系式 较好拟合。在菜籽油生物柴油中,随棕榈酸甲酯和硬脂酸甲酯添加量增加,凝 点、倾点和冷滤点逐渐升高,倾点与冷滤点逐渐靠近,但凝点和倾点增 加变缓,硬脂酸甲酯比棕榈酸甲酯对低温流动性能影响更大。黏度随棕 榈酸甲酯增加略有下降,基

6、本不随硬脂酸甲酯含量而变。5.与柴油和乙醇调和生物柴油的低温流动性能0号柴油能有效地降低大豆油和菜籽油生物柴油的黏度,但对大豆油 生物柴油低温流动性能影响不大;能使菜籽油生物柴油的凝点和倾点升 高,基本不影响其冷滤点。.20号柴油能显著降低两种生物柴油的凝点、 倾点、冷滤点和黏度。因此与低温流动性能较好的柴油调和是改善生物 柴油低温流动性能的有效途径。另外,乙醇也能有效的改善两种生物柴 油的低温流动性能和黏度。6.降凝剂对生物柴油低温流动性能的影响聚乙烯基酯类降凝剂1能改善大豆油和菜籽油生物柴油的低温流动 性能,但幅度不大。聚乙烯基酯类降凝剂2和Q.烯烃共聚物降凝剂3能 显著降低大豆油生物柴油

7、的凝点和倾点,但对冷滤点无改善作用;能显 著降低菜籽油生物柴油的冷滤点,能小幅改善其凝点和倾点。乙丙共聚 物类降凝剂4和5对两种生物柴油的低温流动性能无影响。被考察的5种降凝剂都会增加生物柴油的黏度。降凝剂1和降凝剂2能显著改善调和油1(20%菜籽油生物柴油+80%0号柴油的低温流动性能。降凝剂3对调和油1的冷滤点基本无影响,能 小幅降低其凝点和倾点。降凝剂4和5对此调和油的低温流动性能几乎 无影响。5种降凝剂能使调和油的黏度小幅上升。III博士论文 生物柴油低温流动性能影响因素的研究降凝剂1能较好的降低调和油2(20%菜籽油生物柴油+80%.20号柴油 的倾点和凝点,但对其冷滤点基本无影响。

8、降凝剂2和3对此调和油冷 滤点、倾点和凝点的改善有较好的效果。降凝剂4对此调和油的低温流 动性能几乎没有影响。加入这4种降凝剂,都使调和油的黏度有所上升。 7.储存对生物柴油低温流动性能的影响对于添加共存物、柴油和降凝剂的大豆油和菜籽油生物柴油,放置 后其黏度和酸值有不同程度的增加,黏度增加是不饱和脂肪酸甲酯中双 键发生聚合所致。另外,随生物柴油黏度增加,冷滤点有所上升。对于 添加共存物和柴油样品,凝点和倾点变化不大。对于有些添加降凝剂的 生物柴油,放置时间对其低温流动性能有较大影响。对于添加柴油的生 物柴油,添加的柴油越多,放置后其黏度增加越少。即与柴油调和不但 可以改善生物柴油的低温流动性

9、能和黏度,而且放置时间对其影响也减 少。在250h加热时间内,在60和80下,加热对大豆油和菜籽油生 物柴油及其与80%柴油调和油的凝点、倾点和冷滤点基本没有影响,只 是黏度随着加热时间的增加而增加,而且加热温度越高,黏度的增幅越 大。8.冬季化对生物柴油低温流动性能的影响直接冬季化处理对纯大豆油生物柴油的低温流动性能和黏度的改善 不大;但对添加O.3%降凝剂2后再冬季化处理,能较好的改善大豆生物 柴油的冷滤点。直接冬季化法能有效地降低菜籽油生物柴油的冷滤点。 但操作比较复杂,时间长,得率不高。关键词:生物柴油,低温流动性能,脂肪酸甲酯,植物油,凝点,倾点, 冷滤点,黏度IV博士论文 生物柴油

10、低温流动性能影响冈素的研究ABSTRACTA series of analytical methods for biodiesel fuel(BDFwere established on the basis of standard methods such as chinese national standard。The optimum conditions of BDF preparation by transesterification with KOH catalysis were selected by the total glycerol content determined in

11、BDF on spectrophotometric method.The lowtemperature flowing properties(LTFPsof seven edible vegetable oils and their BDFs were inspected.The relation between LTFPs of seven BDFs and the content and distribution of saturated fatty acid methyl esters(FAMEsin them was studied.The influence of saturated

12、 FAMEs on LTFPs of BDF Was investigated by changing the distribution of saturatedFAMEs in the BDF from rapeseed oil.The influence of five cold-flow additives(CFAs,methanol,water, glyceride,NO.0diesel fuel(DF0,NO.一20diesel fuel(DF20and ethanol on LTFPs and viscosity(Vof methyl esters from soybcan oil

13、(SMEand rapeseed oil(RMEwas researched.LTFPs and V of blending oils(R_ME and DF0or DF一20with CFAs were determined。LTFPs and V of RME and SME with impurities,CFAs,DF0and DF-20after a period of laid time have been measured.Then the influence of winterization on LTFPs and V of RME and SME has been stud

14、ied.These investigations will have a help for US to select raw materials,prepare,store,use and transport BDF,improve LTFPs of BDE The major content and results Was descried勰follows:1.Establishment ofAnalytical MethodsIn this paper,a series of analytical methods such as solidification point(SP,pour p

15、oint(PP,cold filter plugging point(CFPP,V,saponification value(SV,acid value(AV, iodine value(IV,phosphorus content,chroma,ash content and specific gravity have been established for BDF on the basis of chinese national and department standard.Moreover we have established other analytical methods suc

16、h弱acetyl acetone spectrophotometric method for the total and free glycerol content and gas chromatography for the distribution ofFAMEs in the BDF.2.Selection of Optimum Conditions in BDF PreparationIn this paper,BDFs were prepared from vegetable oils and animal fat by transesterification with KOH ca

17、talysis.The optimum conditions of BDF preparation from soybean oil and methanol were obtained by the total glycerol content determined in BDF on spectrophotometric method.The conclusion from this method is in keeping with what to V博十论文 生物柴油低温流动性能影响因素的研究be obtained by FAMEs and glyceride content dete

18、rmined in BDF on GC.This method is fairly simple.3.LTFPs of BDFs from Edible Vegetable OilsBDFs were prepared from seven common edible vegetable oils.LTFPs(SP,PP and CFPPand V of vegetable oils and their BDFs were determined.Experimental results showed that the SP and PP of the BDF were higher than

19、those of the related vegetable oil,as to CFPP and V were reversed.The V(40of the BDF iS only about l 5%of the related vegetable oil.Judged by sP,I洲E is the best,then BDFs from sunflower oil, corn oil,sesame oil,soybearl oil and cottonseed oil,the BDF from peanut oiliS the worst. The SP of I蝴E reache

20、d the requirement of N0.10diesel fuel:other BDFs,except from peanut oil,met the SP requirement of DF0.The LTFPs of the BDF depend on the content and distribution of the saturated MEs in the BDF:the higher the esters content of thesaturated FAMEs and the longer the carbon chains are.the worse will th

21、e LTFPs be. 4.Influence of Coexisting Materials and Saturated FAMEs in BDF on Its LTFPs The LTFPs of SME or RME are hardly influenced by methanol,water and glyceride that exist in SME or RME when their contents are leSS.When SME iS cooled.the saturated FAMEs in SME will COcrystallize and influence i

22、ts LTFPs.The V of SME will be influenced when the methanol or vegetable oil content is higher.When BDFs wereprepared from rapeseed oil and lard,experimental results showed that the content of the saturated FAMEs in these samples increased when the lard was added;their viscosities were improved,but t

23、he SP,PP and CFPP increased in varying degrees.The CFPP increased according to the Sshape curve when the saturated FAME increased.The SP and PP increased relatively fast first but slow then.The curves of the sP, PP and CFPP versus the total content of the saturated FAMEs in these samples have been f

24、itted by the nonlinear function.When themethyl palmitateand methyl stearate added to RME increased,the SP,PP and CFPP of RME increased;the PP Was nearing the CFPP;The SP and PP increased relatively fast first but slowthen.The influence of methyl stearate on LTFPs of RME Was greater than that of meth

25、ylpalmitate.When the methyl palmitate increased,the V of RME decreased slightly.The V of RME Was hardly influenced by methyl stearate.5.LTFPs of Blending Oils with BDF and Fossil Diesel or EthanolDF0can obviously reduce the V of SME and RME,but Can not greatly affect the LTFPs of SME.When DF0was add

26、ed to RME,the SP and PP of RME increased,the CFPP Was changed little.DF-20or ethanol Can greatly reduce the SP,PP,CFPP and V of SME or RME.So to blend with the diesel that its LTFPs are good is an effective way to improve the LTFPs of BDF.6Influence of Depressants on LTFPs of BDFDepressant l(vinyl e

27、ster polymerCan improve the LTFPs of SME and RME. Depressant 2(vinyl ester polymerand depressant 3(aolefins copolymerCan greatly reduce the SP and PP of SME,but cannt improve its CFPE Depressant 2and depressant 3 Can greatly reduce the CFPP of RME,but only improve the SP and PP of RME a little. Depr

28、essant 4and depressant 5(ethylenepropylene copolymercannt improve the LTFPs of SME and I己ME.A11five cold.flow additives cail increase the V of SME and RME. Depressant 1and depressant 2can greatly improve the LTFPs of blending oil 1(20% RME and 80%DF0.Depressant 3Can reduce the SP and PP of blending

29、oil 1,but Callat improve its CFPE Depressant 4and depressant 5Call hardly improve the LTFPs of blending oil 1.All five cold-flow additives canincrease the V of blending oil 1.Depressant 1can reduce the SP and PP of blending oil 2(20%RME and 80%DF一20, but Can hardly improve its CFPE Depressant 2and d

30、epressant 3can obviously reduce the CFPP,PP and SP of blending oil 2.Depressant 4can hardly improve the LTFPs of blending oil 2.AIl four cold.flow additives can increase the V of blending oil 2.7.Influence of Store on LTFPs of BDFAfter SME and RME with impurity,cold.flow additives and diesel were la

31、id in for a period of time,their Vand AV increased in varying degrees.The more the V increases,the less will thebe.So the increase of viscosity is due to the polymerization of double bond(.C=C.1in the BDF.The CFPP of BDF rises when its V increases.For SME andIWE withimpurityand fossil diesel,their S

32、P and PP were changed a little;for some SME or RME samples with CFAs,their LTFPs were changed greatly after a period of laid time. For SME andI洲E with diesel。the more the diesel was added,the lOSS did their V increase after a period of laid time.So to blend with diesel fuel can improve the LTFPs of

33、SME and RME.also reduce the influence of the laid time on their LTFPs.When SME.RME and theirblending oils with 80%diesel fuel were heated in the 60 or 80water bath within about 250h,their SP,PP and CFPP were affected hardly,only VITtheir V had a slight increment.The longer the heating time and the h

34、igher the heating temperature are,the more does the V increase.8.Influence ofWinterization on IJFPs of BDFAfter neat SME Was cooled directly and filtered,its LTFPs and V were improved slightly.When O.3%depressant 2Was added to neat SME.then this SME Was cooled and filtered,its CFPP Was reduced fairl

35、y.Direct winterization Can improve the CFPP of RME. But the winterization operation is complicated and needs a long time,also the yield is poor.Keywords:biodiesel,lowtemperature fluidity,fatty acid ester,vegetable oil,solidification point,pour point,cold filter plugging point,viscosityVIII声 明本学位论文是我

36、在导师的指导下取得的研究成果,尽我所知,在本 学位论文中,除了加以标注和致谢的部分外,不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果,也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文 中作了明确的说明。研究生签名:年 月 日学位论文使用授权声明南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档,可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容,可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文,按保密的有关规定和程序处理。研究生签名:年 月 日博十论文 生物柴油低温流动性能影响因素的研究本文的主要创新

37、点1.建立了一些适合于生物柴油指标测定的分析方法。通过乙酰丙酮分光 光度法测定生物柴油中总甘油含量等,选择了生物柴油制备的最佳条 件。这些研究能为生物柴油的制备和分析提供依据。2.以我国7种常见食用植物油为对象,获得了植物油中脂肪酸分布与相 应生物柴油中脂肪酸甲酯分布的关系,此研究结果能为预测生物柴油 中脂肪酸甲酯的分布以及进一步预测生物柴油的特性提供依据;发现 了从植物油制成生物柴油后低温流动性能和黏度的变化规律,考察了 生物柴油中脂肪酸甲酯分布与其低温流动性能的关系,这些研究结果 能为生物柴油的原料选择提供指导。3.通过添加猪油于菜籽油后合成生物柴油和直接添加饱和脂肪酸甲酯于 菜籽油生物柴

38、油,然后研究它们的低温流动性能和黏度,发现了一些 饱和脂肪酸甲酯对生物柴油低温流动性能影响的规律。这些研究结果 能为生物柴油的原料选择和低温流动性能的预测提供帮助。4.以我国大豆油和菜籽油生物柴油为研究对象,获得了石油柴油对生物 柴油低温流动性能和黏度的影响规律;测得了5种降凝剂对生物柴油 低温流动性能和黏度的影响数据,研究的5种降凝剂中有3种能不同 程度地改善生物柴油的低温流动性能:另外,获得了共存物(如脂肪 酸甘油酯、甲醇和水对生物柴油低温流动性能和黏度的影响数据。 这些研究结果能为生物柴油的制备和低温流动性能改善提供依据。5.初步获得了纯生物柴油和含添加物(柴油、降凝剂、植物油、甲醇和

39、水生物柴油室温放置后低温流动性能和黏度的变化规律,分析了粘 度增加的原因。另外,测得了短时加温放置对生物柴油低温流动性能 和黏度的影响数据。这些研究能为生物柴油的储存、使用和低温流动 性能改善提供依据。博上论文 生物柴油低温流动性能影响因素的研究l绪论随着世界能源结构变化,为解决目前面临的石油资源紧缺、环境污染 和温室效应三大难题以及资源的战略储备和农作物过剩等原因,许多发 达国家正在积极开发可广泛推广应用、负作用小、污染少的绿色能源, 其中生物柴油倍受重视。生物柴油,即由植动物油脂(或废食用油醇解而制成的混合脂肪酸 酯,是一种绿色和可再生的生物燃料。作为石油柴油的替代燃料,在国 外特别是欧美

40、一些国家已经形成较大生产规模,对此国内外都有报道 【l。81。我国清华大学、中国科技大学、石油化工科学研究院、东北林业大 学、华东理工大学等许多单位也在积极研究开发生物柴油技术;在国内 已经开始产业化,海南正和生物能源有限公司2001年9月已建成年产l 万吨的生物柴油试验工厂【l 61。这些事实表明生物柴油有着广阔的前景。 在生物柴油的经济可行性和前景【19.311、原料选择和生产工艺的优化 及其特性、燃烧排放、毒性、生物降解和对柴油机的性能影响等方面的 研究,在国内外已有许多报道32-176】。目前制备生物柴油的主要原料是动 植物油脂,如菜籽油、大豆油、花生油、棉籽油、葵花籽油、废食用油、

41、牛油、猪油等14321;主要采用酸或碱催化酯交换工艺生产32-81】,酶催化 82-100j、超临界1011121、超声法31和膜反应器法41的工艺正在研究之中。 其物性黏度、密度、热值和十六烷值与石油柴油基本相近,闪点比石油 柴油高,即有较好的安全性【119。321。研究认为生物柴油是公认的环保产 品,在使用中CO、碳氢化合物、硫、芳香化合物和颗粒物的排放量均比 石油柴油低【117118-133157】;本身无毒,可生物降解,且可促进原油和煤 焦油的生物降解【158-161】;由于碳元素的循环利用,基本不产生温室效应 【1621641。由于生物柴油具有上述诸多优点,在替代石油柴油燃料中优势

42、明显。然而,一个需要解决的问题是如何改善生物柴油的低温流动性能。 如豆油生物柴油的滞流温度大约为O'C,在温带地区冬季使用会产生一定 问题166】。目前,在改善生物柴油的低温流动性能方面,国外有少量报道, 在国内基本无报道165-170】。关于生物柴油低温流动性能影响因素方面, 国内外未见报道。因此研究生物柴油的低温流动性能及其影响因素,探 索它们之间的内在规律,寻找改善生物柴油低温流动性能的方法和途径 是重要的。本章综述了生物柴油的机遇和优点、发展过程、生产状况、发展趋势 和经济可行性以及生物柴油的制备方法和影响因素、特性和低温流动性I绪论 博士论文能等方面的研究进展,以便对本课题的

43、研究提供参考。1.1生物柴油的机遇和优点能源与经济发展息息相关,目前化石燃料如煤和石油是主要能源。 由于化石燃料是有限的,如果不发现大油田,估计石油资源在45年内将 耗尽【141。另外,化石燃料在使用过程中对环境产生严重污染,是酸雨、 光化学烟雾和温室效应产生的主要原因,其中汽车的燃烧排放占总污染 物的40%,促使各国特别是发达国家制定严格的环保法规,限制污染物 的排放【l 11。因此,寻找适宜的替代燃料已经成为科学家研究的主要内容 之一。西方国家为了解决农作物过剩和资源储备,提出以食物作燃料的 想法【321。由于社会的需求和由动植物油脂制成的生物柴油具有以下的优 点,已经使其成为石油柴油最具

44、竞争力的替代燃料。与石油柴油相比,生物柴油具有以下的优点6,10-14,32】:(1生物柴油 来源于可再生和国产的资源,减少了对进口石油燃料的依赖。我国2002年消耗了8000万吨柴油,主要依赖进口。(2可生物降解,无毒性。其 降解速度与蔗糖相同,其毒性比食盐低l 0倍。(3与石油柴油相比,燃 烧排放的一氧化碳、芳烃、颗粒物和未燃碳氢化合物都较低,基本无S02, 能满足美国环保署清洁空气条例第211(b款中一级健康影响试验和欧 洲2号排放标准。(4生物柴油燃烧排放的二氧化碳能在光合过程中被 重新利用,因此基本无温室效应。(5生物柴油的闪点较高(大于l 00或150,使用和运输比较方便安全。(6

45、生物柴油具有一定的润滑 作用,可降低发动机的磨损,并延长其寿命。(7生物柴油的理化性能 及使用性能与石油柴油的很接近,能在任何未经改良的常规柴油机上使 用,并且储存方式与石油柴油完全相同。(8生物柴油能单独或与任何 比例的石油柴油调和后使用。总之,生物柴油的这些优点,使其在许多 西方国家推广使用,特别是在一些环境敏感区域。1.2生物柴油的发展过程、生产状况和发展趋势文献1报道:1981年在南非首次提出了生物柴油的概念。1982年前 后,奥地利和德国等开始研制生物柴油,并在柴油机上试用菜籽油生物 柴油。1985年在奥地利建立了生产菜籽油甲酯的中试装置,1990年开始 工业化生产,并完成了大规模的

46、行车试验。在1991年详细的测试了生物 柴油对发动机性能的影响、燃烧排放、生物降解和毒性,得到一致的好 评。l 996年德国和法国也实现了生物柴油工业化,并在大众和奥迪等小 轿车中使用生物柴油作燃料。同年,欧洲还成立了生物柴油委员会,这 是生物柴油发展成为一个新兴行业的标志。2博上论文 生物柴油低温流动性能影响因素的研究欧盟正在积极推广使用包括生物柴油、生物乙醇和氢燃料在内的生 物燃料,努力实现生物燃料替代矿物油燃料比2010年达5.57%,2020年 达20%,其中以生物柴油为主【71。它们的目标是2010年生产830万吨; 其中德国生产340万吨。美国计划到2010年用非石油代用燃料来替换

47、 30%的发动机燃料,2011年生产生物柴油115万吨,以B 10B20为主【10】。 日本计划使用煎炸油作生产原料,每年生产40万吨生物柴油【341。泰国 2001年发布发展生物柴油计划,泰国石油公司承诺每年收购7万吨棕榈 油和2万吨椰籽油用于生产生物柴油;保加利亚和韩国等最近也向全国 推广使用生物柴油【】。我国已将生物柴油的生产列入国家发展计划,正 处在研究、中试和试生产阶段。*B20是指20%纯生物柴油和80%石油柴油调和成的生物柴油。31绪论 博十论文表中括号内数字表示正在筹建工厂数,此表未包括东南亚一些国家。1.3生物柴油的经济可行性生物柴油的价格是其推广使用的主要问题。Bender

48、通过分析认为, 从植物油制取生物柴油的成本在US0.540.62/L,用废食用油时成本为 US0.340.43/L,而石油柴油的税前价只有US0.18/L,因此生物柴油在经 济上的竞争力较差【281。Raneses等对美国的大豆油生物柴油的研究认为, 生物柴油的生产可刺激豆油价格上升,豆饼价格下降,使农民受益1291。 Weber等研究认为生物柴油生产厂的建设可增加临时工作,运行时可增加 当地人员的工资收入,税收基数以及大豆的附加值【301。Ahouissoussi等 比较了在城市公交系统中使用石油柴油、生物柴油、压缩天然气和甲醇 时,石油柴油最便宜,其次就是生物柴油【”l。90年代欧共体在l

49、 4个成 员国中展开了能源庄稼调查【l 72】,只有从植物油生产生物柴油和从甘蔗生 4博士论文 生物柴油低温流动性能影响因素的研究产生物乙醇已经工业化。l 996年生物乙醇只有在法国工业化,而生物柴 油已经在法国、德国、奥地利和意大利工业化。目前为了发挥生物柴油在环保方面的优势,各国基本采用免税政策。 如德国生物柴油的生产成本是500565欧元/千升,而矿物油仅为200250欧元/千升,燃油税大约为石油零售价的50%,通过免税使生物柴油比矿 物油零售价便宜310欧分/升【71。另外。通过改用更便宜的原料、优化生 物柴油生产工艺和加强副产物的综合利用等来降低生物柴油的成本。在 原料方面,各国根据

50、本国的国情选择不同的原料。如德国选用菜籽油, 美国选用豆油,马来西亚选用棕榈油,而日本选用废食用油,我国海南 正和生物能源有限公司准备利用野生油籽作原料,利用工程海藻生产生 物柴油也已有报道。Bona等【171】研究认为意大利适合选用葵花籽油、菜 籽油和豆油,并需优化种植技术。在生产工艺方面,酶催化和超临界工 艺正在开发之中,这些工艺的后处理更简单。利用副产物甘油开发附加 值更高的添加剂已有报道。我们分析了菜籽油和大豆油碱催化酯交换法 制备生物柴油副产物下层甘油液的主要成份。下层甘油液中主要含甘油、 甲醇和脂肪酸皂以及少量的脂肪酸甲酯和游离碱。探索了分离方法和甘 油精制工艺。获得的甲醇和脂肪酸

51、可用于生物柴油生产和其它产品的原 料,获得的甘油含量达到了分析纯要求。从上分析可知,虽然目前生物柴油在价格上无法与石油柴油竞争, 但生物柴油已经成为石油柴油最有竞争力的替代燃料。由于石油资源的 有限性,随着时间的推移生物柴油的竞争力将随之加强。1.4利用植物油作燃料的技术一百多年前,Rudolf Diesel测试过使用植物油作为他的发动机燃料。 由于当时原油价格更便宜,使用石油柴油更合适。在20世纪三十和四十 年代,在应急时使用过植物油作为柴油机的燃料。最近,由于原油价格 的上升、矿物油资源有限和对环境的关注,使人们重新回到了使用动植 物油脂制取生物柴油上来。目前,利用动植物油脂作柴油机燃料主

52、要有 四种方法即直接和混合后使用、制成微乳液、热裂解和酯交换【14,321,其 中酯交换法最有发展前途。植物油直接作为柴油机燃料和与石油柴油混合使用已有许多报道 【1432,173州61,涉及的植物油有大豆油、菜籽油、葵花籽油、使用过的箭炸 油、棉籽油、Canola油、红花油等。由于植物油具有黏度高,挥发性差 等缺点,直接在目前的柴油机上使用不太现实。与石油柴油混合使用有 许多成功的报道,但只限于短期或应急使用。虽然使用植物油作为柴油l绪论 博士论文机燃料具有常温下是液态、热值高(石油柴油的80%、来源稳定和可再 生等优点。但缺点也很明显,如黏度高、挥发性低、不饱和链具有较大 的活性引起生物柴

53、油变质和燃烧不完全:另外在长期使用时,容易造成 喷嘴结焦和堵塞、发动机积碳和磨损、油环黏结、润滑油变稠和胶凝。 总之,植物油直接在柴油机上使用和与石油柴油混合后长期使用不够满 意和现实。为了解决植物油高黏度的问题,与溶剂如甲醇、乙醇和丁醇等制成 微乳液使用已被研究【321。由于微乳液含有低沸点组分,因此能改善闪蒸 时的雾化特性。在短期的性能测试中,乙醇.大豆油的微乳液几乎可与美 国2号柴油媲美,只是其十六烷值和热量值较低。但仍存在严重积碳、 不完全燃烧和润滑油黏度增加等问题。高温裂解是降低植物油高黏度的另一途径14,32】。裂解产物主要是烷 烃、烯烃、羧酸、酯和芳烃等,其化学组成与石油化学组成

54、非常相似, 经浓缩和分级后能用于生产生物汽油和生物柴油。此方法以生产生物汽 油为主,生物柴油只是副产品。另外,裂解设备昂贵,热效率较低。 经动植物油与醇经酯交换所得的生物柴油,具有与石油柴油类似的 物化性能,作为石油柴油的替代品优势明显【14,32-1161。采用的动植物油主 要有大豆油、菜籽油、棕榈油、椰籽油、棉籽油、花生油、牛油以及废 食用油等,其中前两者已有一定的生产规模。醇主要采用含1个羟基的 伯醇和仲醇,含l8个碳原子,如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇等, 通常使用甲醇和乙醇。由于甲醇具有价格便宜,与甘油三酯的反应迅速, 催化剂NaOH易溶于其中等优点被广泛使用。1.5生物柴油的制备转

55、酯即酯交换和醇解,是目前制备生物柴油最常用的方法【14,32-116】。 反应能被碱、酸或酶催化。研究认为醇油摩尔比、催化剂、反应时间、 反应温度以及原料中水分和游离脂肪酸的含量是转酯反应的主要影响因 素114,32】。博士论文 生物柴油低温流动性能影响因素的研究第一步:甘油三酯(11G+ROH;苎甘油二酯(DG+RI COOR'第二步:甘油二酯(DG+ROH;士甘油一酯(瞒+R2C00醇第三步:甘油一酯(粥+鬣0H;兰甘油(C-L +R3cooR预反应:第一步:第二步t 第三步:OH一+ROH;=±R0。+H20赋N。OR暑R0-+N:0RIROOCRI+-OR等e RIq

56、一0一OROR ROHRl一耳Io一+HOR"爿Rl一辛一。一+-OR OR ORROH+R.一eo一寻=苎 Rt COOR+HOROR"关于转酯反应的动力学研究已有许多报道【32,58,110,115,1161。如 Freedman等研究了在酸和碱催化下大豆油与丁醇转酯反应动力学【3引; Darnoko等581研究了以KOH为催化剂棕榈油与甲醇的转酯反应动力学; Vicentre等研究了以NaOH为催化剂葵花籽油与甲醇转酯反应动力学【32】; Diasakou等51和Kusdians等【11o】分别研究了大豆油和菜籽油在超临界甲 醇中的转酯动力学。1.5。2转酯反应的主要

57、影响因素71绪论 博士论文油醇摩尔比是影响转酯反应的重要因素。为了完成转酯反应,醇油 计量摩尔比为3:l。即转酯反应的化学计量是1mol甘油三酯与3mol醇反 应生成3mol脂肪酸酯和1mol甘油。为了使平衡向产物方向移动,获得 高产率,需要更高的醇油摩尔比。油醇摩尔比越高,转化率越高,所需 反应时间越短。但油醇摩尔比过高时会影响甘油重力沉降分离,并增加 生产成本。使用催化剂可加快转酯反应速率,提高产率。催化剂分为碱、酸和 酶。碱催化转酯反应比酸催化快,因此在商业上最常使用。当然,如果 油中脂肪酸和水的含量较高时采用酸催化更合适。酸催化剂可用硫酸、磷酸、盐酸和有机磺酸。碱催化剂包括氢氧化 钠、甲醇钠、氢氧化钾、甲醇钾、氨基钠、氨基钾、氢化钠和氢化钾以 及碳酸盐等。由于NaOH和甲醇混合时产生少量的水,因此甲醇钠的催 化能力比氢氧化钠高。由于氢氧化钠便宜,在大规模生产中被广泛使用。 最近有一些使用固体碱和固体酸作催化剂的报道。虽然碱催化法具有反应时间短,成本低的优点。但也存在一些缺点: (1使用大量的甲醇;(2反应物中混有游离脂肪酸和水时,对酯交换 反应有妨害作用:(3为了除去催化剂,生物柴油必须水洗,产生废液。 而酶法可解决上述缺点【951。最近有许多关于脂肪酶催化酯交换生产生物 柴油的报道82-971,也有使用整细胞催化的报道98-1001。超临界法是解决