泡生法生长蓝宝石

1、泡生法生长蓝宝石晶体1 引言无色蓝宝石(- Al2O3 )属六方晶系,最高工作温度可以达到1900 。目前以其特殊的物理化学性质、价格优势和晶体尺寸而成为光电子和微电子产业中用量最大的无机氧化物晶体材料,尤其是在本世纪的固体光源革命中,以蓝宝石为衬底的GaN基蓝绿光LED产业的大力发展,不断推动着对蓝宝石生长技术和晶体质量的研究。此外,由于蓝宝石晶体易于获得大尺寸单晶,而且其热噪音仅为石英玻璃的1.9倍,模式因子Q比石英玻璃高两个数量级,故以蓝宝石晶体作为干涉仪光学介质将极大地提高光学灵敏度。蓝宝石晶体已经被美国国家自然科学基金委员会作为L IGO (Laser Interferometer

2、Gravitational Wave Observatory)计划中首选的光学材料。因此高光学质量和大尺寸蓝宝石晶体生长技术仍然是产业界探索和研究的热点内容之一。2 蓝宝石晶体的生长技术蓝宝石晶体的合成方法主要有焰熔法、助熔剂法和熔体法, 其中熔体法又可分为几种。焰熔法生长的宝石晶体尺寸较小, 具有大量的镶嵌结构, 质量欠佳； 助熔剂法生长的宝石晶体也很小, 且含有助熔剂阳离子, 质量也不太好； 而熔体法生长的宝石晶体具有较高的纯度和完整性, 尺寸较大。其基本原理是将晶体原料放入耐高温坩埚中加热熔化, 然后在受控条件下通过降温使熔体过冷却, 从而生长晶体。由于降温的受控条件不同, 因此, 从熔

3、体中生长宝石晶体的方法也稍有不同。目前, 世界上主要的熔体法生长技术有4种晶体提拉法、导模法、热交换法和泡生法。本文着重报道的是利用泡生法生长无色蓝宝石晶体。2.1 晶体提拉法晶体提拉法( cr ystal pulling metho d) 由J.Czochralski 于1918 年发明, 故又称􀀂 丘克拉斯基法 , 简称Cz 提拉法, 是利用籽晶从熔体中提拉生长出晶体的方法, 能在短期内生长出高质量的单晶。这是从熔体中生长晶体最常用的方法之一。其优点是: ( 1) 在生长的过程中, 可方便地观察晶体生长的状况； ( 2) 晶体在熔体表面处生长, 不与坩埚接触, 能显著地减

4、小晶体的应力, 防止坩埚壁的寄生成核； ( 3) 可以方便地运用定向籽晶和缩颈工艺,使缩颈后籽晶的位错大大减少, 降低扩肩后生长晶体的位错密度, 从而提高晶体的完整性。其主要缺点是晶体较小, 直径最多达约51 76 mm。2.2 导模法导模法(EFG) 是改进型且可控制晶体形状的晶体提拉法。其工艺特点是: 在提拉的过程中生长出模具顶端形状的晶体, 可按要求生长出多种形状。如Saint􀀂Gobain 公司采用该技术生长出直径达450 500 mm 的光学晶片, 日本京瓷公司改良该技术后生长出LED 衬底使用的C 面晶片并获得专利。但该方法的设备和工艺技术难度较大, 不易推广。2

5、.3 热交换法热交换法( heat ex chang er method, HEM)的实质是控制温度, 让熔体直接在坩埚内凝固结晶, 其主要技术特点是以He为冷却源, 依靠He的循环带走热量而使晶体生长。主要优点是: 晶体生长时, 坩埚、晶体、加热区都不动, 消除了由于机械运动而造成的晶体缺陷； 同时, 可以控制冷却速率, 减少晶体的热应力及由此产生的晶体开裂和位错等缺陷, 是生长优质大晶体的好方法。但设备条件要求高, 整个工艺复杂, 运行成本高, 因此未被广泛应用。该工艺为Cry stalSystem 公司的专利技术, 目前已经生长出直径达350 mm 的蓝宝石晶体。3 泡生法的原理与工艺泡

6、生法(Kyropulos method)适合于生长同成分熔化的化合物或用于生长含某种过量组份的晶体。该种方法是将一根受冷的籽晶与熔体接触,如果界面的温度低于凝固点,则籽晶开始生长。为了使晶体不断长大,就需要逐渐降低熔点的温度,同时旋转晶体以便改善熔体的温度分布,也可以缓慢的或者分阶段的上提晶体,以便扩大散热面。该方法的最大优点是晶体在生长过程中或生长结束时不与坩埚接触,这就大大减小了晶体的热应力和坩埚的污染,从而也把位错密度降到最低。因此,泡生法生长蓝宝石晶体既结合了传统的提拉法生长蓝宝石晶体的优点,又具备了生长大尺寸和高质量的单晶优点。3.1 原理泡生法( Kyro poulos metho

7、d) 于1926 年由Kyropouls 发明, 经过科研工作者几十年的不断改造和完善, 目前是解决晶体提拉法不能生产大晶体的好方法之一。其晶体生长的原理(和技术特点是: 将晶体原料放入耐高温的坩埚中加热熔化, 调整炉内温度场, 使熔体上部处于稍高于熔点的状态； 使籽晶杆上的籽晶接触熔融液面,待其表面稍熔后, 降低表面温度至熔点, 提拉并转动籽晶杆, 使熔体顶部处于过冷状态而结晶于籽晶上, 在不断提拉的过程中, 生长出圆柱状晶体。泡生法与提拉法生长晶体在技术上的区别是: ( 1) 晶体直径在扩肩时前者的晶体直径较大, 可生长出100 mm 以上直径的蓝宝石晶体, 而后者则有些难度； ( 2)

8、晶体方向前者对生长大尺寸、有方向性的蓝宝石晶体拥有更大的优势；( 3) 晶体质量􀀁 泡生法生长系统拥有适合蓝宝石晶体生长的最佳温度梯度。在生长的过程中或结束时, 晶体不与坩埚接触, 大大减少了其应力, 可获得高质量的大晶体, 其缺陷密度远低于提拉法生长的晶体, 且两者生长晶体的形状也不同。图3 􀀁 泡生法生长晶体示意图( a) 及其产品( b)3.2 工艺采用泡生法生长大直径、高质量、无色蓝宝石晶体的具体工艺如下:1. 将纯净的Al2 O3原料装入坩埚中。坩埚上方装有可旋转和升降的提拉杆, 杆的下端有一个籽晶夹具, 在其上装有一粒定向的无色蓝宝石籽晶( 注:

9、 生长无色蓝宝石时不添加致色剂, 籽晶也采用无色蓝宝石) ；2. 将坩埚加热到2050以上, 降低提拉杆,使籽晶插入熔体中；3. 控制熔体的温度, 使液面温度略高于熔点,熔去少量籽晶以保证晶体能在清洁的籽晶表面上生长；4. 在实现籽晶与熔体充分沾润后, 使液面温度处于熔点, 缓慢向上提拉和转动籽晶杆； 控制拉速和转速, 籽晶逐渐长大；5. 小心地调节加热功率, 使液面温度等于熔点, 实现宝石晶体生长的缩颈- 扩肩- 等径生长- 收尾全过程。整个晶体生长装置安放在一个外罩内, 以便抽真空后充入惰性气体, 保持生长环境中需要的气体和压强。通过外罩上的窗口观察晶体的生长情况, 随时调节温度, 保证生

10、长过程正常进行。4 晶体质量检测对于泡生法生长的蓝宝石晶体,出现的缺陷主要有位错、气泡、包裹物、裂隙等。这些缺陷通常能够吸收、反射、折射或散射晶体内部产生的或外部输入的磁、光、声和电的能量,从而影响蓝宝石晶片的整体质量和LED产品的性能。位错是衡量蓝宝石晶体质量的重要参数之一。由于晶体中原子排列的缺陷,位错附近的晶体结构有很大的畸变,从而造成应力集中、在抛光过程中易于沉淀杂质等。因此,位错密度高低直接影响着蓝宝石晶体应用的效果。我们对抛光好的晶片进行酸洗浸泡后进行了镜下位错的观察和位错密度的统计。本次使用的是(0001)面,位错密度基本上在2 ×103 1. 3 ×104 / cm2 之间,同温度梯度法生长的蓝宝石晶体位错密度相 (平均约为4 ×104 / cm2 )略低 。在应力仪下检测无多晶现象,用氦氖激光检查晶体内部基本上未见散射颗粒,也没有观察到气泡或者固体包裹