球形多孔羟基磷灰石支架的孔结构特征与力学性能_图文

1、王迎军 等:层状纳米羟基磷灰石的制备及影响因素 1205 第 35卷第 9期球形多孔羟基磷灰石支架的孔结构特征与力学性能罗德福 1,2,赵 康 1,苏 波 1,吴少旭 2(1. 西安理工大学材料科学与工程学院,西安 710048, 2. 成都工具研究所,成都 610051摘 要:用特殊的高分子微球粘接技术制备成型用模板,通过注浆成型制备出孔结构可控的球形多孔羟基磷灰石 (hydroxyapatite, HA支架。重点研究 了 HA 支架的制备工艺参数对孔结构的影响及孔结构和力学性能之间的关系。结果表明:加入合适粒径的氯化钠 (NaCl填充剂可调节支架的孔隙率和 连通性。通过改变高分子微球的尺寸

2、和 NaCl 晶体的添加量,支架的孔径在 100800m范围内、孔隙率在 40%90%范围内实现可控。研究了多孔 HA 支架的压缩强度 ( 与孔隙率 (p 之间的定量关系,为多孔 HA 支架强度的预测提供了依据。关键词:羟基磷灰石;球形孔;孔径;孔隙率;压缩强度中图分类号:TB321 文献标识码:A 文章编号:04545648(200709120505PORE STRUCTURAL CHARACTERISTIC AND MECHANICAL PROPERTIES OFSPHERICAL POROUS HYDROXYAPATITE SCAFFOLDLUO Defu1,2, ZHAO Kang1,

3、 SU Bo1, WU Shaoxu2(1. School of Materials and Engineering, Xian University of Technology, Xi an, 710048;2. Chengdu Tool Research Institute, Chengdu 610051, ChinaAbstract: Spherical porous hydroxyapatite (HA scaffold was fabricated via a casting process with a polymer template. The influences of the

4、 preparation process on the pore characteristics and mechanical properties were investigated. The results shown that the intercon-nectivity and porosity of scaffold were improved by adding NaCl of different particle diameters. The pore size of scaffold was varied between 100m and 800m and the porosi

5、ty was between 40% and 90%, by adjusting the size of the polymer spheres and the con-tent of the NaCl particles. Besides, the relationship between compressive strength and porosity was determined, and thus the com-pressive strength could be predicted.Key words: hydroxyapatite; spherical pore; pore s

6、ize; porosity; compressive strength羟 基 磷 灰 石 hydroxyapatite, Ca10(PO4 6(OH2, HA具有良好的生物相容性、骨传导性等,是目前 主要的活性硬组织修复和替换材料 1。多孔 HA 支 架有利于细胞的粘附、 增殖和类骨细胞间质的形成, 是目前骨组织工程学研究的热点 2。多孔 HA 支架 孔结构主要指孔形、孔径尺寸、孔隙率和孔的连通 性等,其孔结构和力学性能是制约其应用的关键。 球形孔结构的多孔 HA 支架,因受力时减少了应力 集中,提高了支架的承载能力,成为多孔 HA 支架 研究的重点。近年来,文献 35报道了球形孔结构的多孔

7、HA 支架的研究,但它们都存在支架的孔径尺寸和 孔隙率难以控制、支架的力学性能差、分散性大难 以预测等问题,因此,寻求控制支架的孔结构的方 法,探索支架的力学性能与孔隙率之间的定量关系 是多孔 HA 支架研究的难点。文献 6报道了用高分 子模板法制备了内部连接的球形多孔 HA 支架,取 得了一些研究进展。实验深入研究了高分子模板制备过程的工艺参 数对 HA 支架孔结构的影响及 HA 支架孔隙率与力 学性能的关系,为多孔生物陶瓷支架强度的预测提 供一定的理论基础。收稿日期:20070130。 修改稿收到日期:20070426。 第一作者:罗德福 (1965 ,男,博士研究生。通讯作者:赵 康 (

8、1963 ,男,教授。 Received date:20070130. Approved date: 20070426.First author: LUO Defu (1965 , male, postgraduate student for doctor degree. Correspondent author: ZHAO Kang (1963 , male, professor.E-mail: kzhao第 35卷第 9期 2007年 9月硅 酸 盐 学 报JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol. 35, No. 9 September , 20

9、07硅 酸 盐 学 报 1206 2007年1 实 验1.1 原 料用美国 Alfa 公司 (Alfa Aesar Co.USA生产的商 用 HA 粉体为原料,粒径为 0.51.0m 。用粒径为 1001000m 不同规格的 Paraffin 胶微球 (Paraffin microsphere , Alfa Aesar Co., USA做造孔材料。用 N100为粘接剂,粒径 30500m 的氯化钠 (NaCl晶体为扩充剂。1.2高分子模板与 HA 多孔体的制备取一定量的 Paraffin 胶微球与 NaCl 晶体按一定 比例混合,置于预先准备好的塑料模具中,随后滴 入 N100粘接剂,控制滴加

10、量使液面与球面水平, 置于空气中干燥。将干燥完全的球体支架置于去离 子水中冲洗 30min ,除去 NaCl 晶体,用烘箱除去 水分。将浆料注入高分子模板,施以一定的压力使 浆料充满球体的间隙,在烘箱中 80 放置 58h , 使其干燥完全,然后进行烧结 , 详见文献 6。 1.3 测试和表征样品置于去离子水中煮沸 1h , 使其充分吸水冷 却,用 Archimedes 法测定多孔支架的孔隙率。用 JSM5600型扫描电子显微镜 (scanning electronic microscope , SEM 观察支架的微结构和形貌。用 Instron5565材料实验机测试样品的抗压强度,样品 尺寸

11、为 10mm10mm ,用 400号砂纸磨光两受力 面,加载速率为 0.5mm/min。每组实验取 5件测定 压缩强度,然后取平均。2 结果与讨论2.1影响 HA 支架孔结构的因素2.1.1 高分子微球粒径的影响 图 1a 图 1c 分 别是以 NaCl 晶体为填充剂,由不同的粒径的高分 子球体的制得的平均孔径为 200, 300, 400m的 HA 多孔支架的 SEM 照片。由图 1可以看出:孔径 和气孔在支架中分布均匀, 宏观孔呈现良好的球形, 并有连通孔贯通。这是因为多孔 HA 支架的气孔主 要是由高分子模板热解排除形成的宏观孔组成,由 于实验用球体间粘接的方法,使球体形状基本不发 生变

12、化,故获得较好的孔形貌和连通性。孔径由模板中的高分子球体的粒径决定, 因此, 通过控制模板中的高分子微球的粒径可以实现孔径 的调控,如表 1所示。宏观气孔间连通的部分为模 图 1 球形内孔 HA 多孔支架的 SEM 照片Fig.1 Scanning electron microscope (SEM photographs of hydroxyapatite (HAscaffold罗德福 等:球形多孔羟基磷灰石支架的孔结构特征与力学性能 1207 第 35卷第 9期表 1 Paraffin 微球粒径与 HA 支架孔径的关系 Table 1 Relationship between dimensi

13、on of Paraffinmicrosphere and pore size of HA scaffoldDimension of Paraffin microsphere / mPore size of HA scaffold / mDimension shrinkage /%300 20045 33.32.8 425 30060 31.33.0 600 40080 33.33.4板微球间粘接形成的胶粘面所占据的位置,由于引 入 NaCl 晶体为填充剂,可以有效防止粘接剂过多 残留于高分子球体间隙,形成均匀的粘接面,使孔 之间形成良好的连通孔。图 1d 为未加 NaCl 晶体的 高分子模板

14、制备的样品。 由图 1d 可以看出:连通孔 分布不均匀,支架中间有塌陷的现象,可以认为粘 接剂过多地存留于球体间,限制了浆料的注入,形 成不规则孔洞。同时,通过对比还可以发现:图 1d 中的孔壁明显薄于图 1中其它的孔壁,说明 NaCl 晶体的加入可以有效增加高分子模板球体的间隙, 使孔壁增厚,改善支架的力学性能。2.1.2 NaCl晶体的粒径的影响 为了制备具有 合适孔结构的 HA 材料,需要制作相应的高分子模 板。模板由高分子的小球和可溶性颗粒 NaCl 混合 堆积并用粘接剂固定后溶去 NaCl 晶体而得到。根 据模板中高分子球体的尺寸选择适合的粒径 NaCl 晶体,可以使粘接剂在高分子球

15、体间分布均匀,形 成均匀的胶粘面, 最终在胶粘面的位置形成连通孔, 获得较好的连通性。因此,选择适合的粒径 NaCl 晶体,控 制 NaCl 晶体与高分子球体的粒径 比 (R NaCl /R polymer 是保持连通性的关键。假设 NaCl 晶体为刚性球体,与高分子球体混 合结构模型化如图 2所示,可得polymerNaCl 212R R = (1变形得NaClpolymer10.414R R (2 由式 (2可以得出:当 R NaCl /R polymer 0.414时, NaCl 晶体开始起填充作用,所以,选用粒径比分别为 0.42, 0.5, 0.6, 0.7进行实验。表 2为采用不同

16、粒径比所制备支架的开孔孔隙 率、总孔隙率。由表 2可以看出:粒径比对开孔孔 隙率有一定的影响,对总孔隙率影响不大。当粒径图 2 NaCl晶体与高分子球体堆垛结构示意图 Fig.2 Structure schematic of piling NaCl particles andpoludytrmr beadsD Dimension; r Radius表 2 不同粒径比所制得支架的总孔隙率和开孔孔隙率 Table 2 Total porosity and closed porosity of scaffoldprepared by different R NaCl /R polymer ratio

17、sR NaCl /R polymerTotal porosity /%Open porosity /%0.42 67.61.0 66.870.04 0.5 67.21.2 65.620.27 0.6 68.00.7 64.890.44 0.7 66.81.4 48.121.20R NaCl Particle diameter of NaCl particle; R polymer Dimension of Paraffin microsphere比在 0.420.6之间,开孔孔隙率变化较小,在 2%以内,反映了支架连通性较好。当粒径比到 0.7时, 开孔孔隙率下降较大,可以认为 NaCl 晶体

18、颗粒过 大使粘接剂无法在球体间形成胶粘面,导致支架连 通性大幅下降, 故粒径比在 0.420.6间支架可以获 得较好的连通性。2.1.3 NaCl晶体添加量的影响 由于粒径比对 总孔隙率影响很小, 选用 R NaCl /R polymer =0.55的 NaCl 晶体进行实验。图 3a 为实验给出的 NaCl 加入量与 孔隙率之间的关系。无论孔径尺寸多大,样品的总 孔隙率随 NaCl 晶体含量的增加而减少,说明 NaCl 晶体含量的改变对支架孔隙率有很大的影响。拟合 总孔隙率和 NaCl 晶体含量的关系曲线,得知两者呈良好线性关系, 如图 3b 所示。总孔隙率 (P 和 NaCl 晶体含量 (

19、V 的线性拟合线方程和相关系数如下所 示:200 m P =92.266 771.107 3V R 2=0.990 0 (3 400 m P =94.761 971.248 1V R 2=0.990 4 (4 600 m P =96.239 651.206 9V R 2=0.993 5 (5 其中:R 为线性回归相关系数。上述方程表明:可 以通过 NaCl 晶体含量预测材料的孔隙率从而达到 控制孔隙率的目的。硅 酸 盐 学 报 1208 2007年 图 3 NaCl晶体的相对含量与总气孔率的关系Fig.3 Relationship between content of NaCl and tot

20、al porosity of HA scaffoldsV Content of NaCl; P Total porosity2.2 HA支架孔隙率与力学性能的关系图 4为压缩强度与不同孔径的样品的总气孔率 之间的关系。 由图 4a 可以看出:多孔 HA 样品的压 缩强度随孔隙率的升高而显著降低,说明多孔 HA 支架的抗压缩强度受孔隙率影响较大,其中,孔径 为 200m、孔隙率为 60%时,样品的压缩强度可达 8.2MPa 。多孔材料的压缩强度和总孔隙率之间的关系符 合 Ryskewith 7方程=f e cP (6 其中:为多孔陶瓷的压缩强度; f 为密实状态陶 瓷材料的压缩强度; P 为多孔

21、陶瓷的总气孔率; c 为常数,主要受孔的形状、尺寸和孔连通性等因素 的影响。 图 4 压缩强度与不同孔径的样品的总气孔率的关系 Fig.4 Relationship between compressive strength vs total porosity of different pore sizes Compressive strength对式 (6进行对数变换得ln =ln f cP (7 由式 (7可以看出:ln 与总气孔率 P 之间的线性关 系, c 表示直线的斜率。将实验测得的强度与孔隙 率数据置于对数坐标下, 结果如图 4b 所示, 经过线 性回归得到下列各式:ln =lnf

22、0.06508P 200m R 2=0.9849 (8罗德福 等:球形多孔羟基磷灰石支架的孔结构特征与力学性能 1209 第 35卷第 9期ln =lnf 0.06749P 400m R 2=0.9923 (9ln =lnf 0.06900P 600m R 2=0.9832(10 经过统计检验,回归方程相关性良好,实验回归出 的 f 为 463475MPa , 与实验测量值一致, 也与文 献 8报道的接近。因此,在密实状态的 HA 压缩强 度已知的情况下,通过上述方程可以准确估算出不 同孔隙率的多孔 HA 支架的压缩强度,具有重要的 理论和实际应用价值。3 结 论(1 选择合适粒径的 NaCl

23、 晶体为填充剂, 制得 间隙量可控的高分子模板,可调整多孔 HA 支架的 连通性,改善支架的力学性能。(2 通过改变高分子微球的尺寸和 NaCl 晶体的 添加量,可以使孔径在 100800m,孔隙率在 40%90%之间实现可控,当孔径为 200m、孔隙 率为 60%时,支架的压缩强度可达 8.2MPa 。 (3 多孔 HA 支架的压缩强度 与总孔隙率 P 之间的关系符合 ln =ln f cP 方程。 参考文献:1 BURG K J L, PORTER S, KELLAM J F. Biomaterial developments for bone tissue engineering J. Biomaterials, 2000, 21: 4759.2 TAKAFUMI Y, HAJIME O. Human marrow cell-derived cultured bone in porous ceramics J. Bio-Med Mater Eng, 1998, 8(3: 311320. 3 WANG Qing, HUANG