镍基芳烃加氢金属催化剂抗硫性能的研究进展

1、第2期黄华等镍基芳烃加氢金属催化剂抗硫性能的研究进展5镍基芳烃加氢金属催化剂抗硫性能的研究进展黄华1，文建军2，李庆华1，张茂昆1（1. 中石化长岭分公司技术中心 2. 湖南建长石化股份有限公司）摘要：介绍了在油品的芳烃加氢过程中提高镍金属催化剂抗硫性研究的新进展。对镍催化剂，添加碱金属、碱土金属和稀土助剂，调节镍金属的还原度及改善制备方法等对催化剂抗硫性能的提高有较好的效果；此外，载体的酸碱性、形成镍硼合金和改变金属的颗粒度等也有一定的作用。关键词：镍 金属催化剂 芳烃 加氢 抗硫性随着运输燃料中的汽柴油需求量与日俱增，在全球范围内，中间馏分油（如煤油、柴油、燃料用油等）的需求量逐年增加1，

2、2。但其含有大量的硫、氮和芳烃，不仅会影响油品质量，而且会增加馏分油燃烧废气中的颗粒排放物3，造成环境污染。这就要求脱硫、脱氮、脱芳烃。目前硫和氮用传统的硫化物催化剂只能基本脱除，Pt、Pd等贵金属催化剂具有较高的芳烃加氢活性，但易中毒失活。因此加氢金属催化剂的技术难点和关键是如何提高催化剂的抗硫性能。近年来，由于日益严格的环保要求，对溶剂油中的芳烃和硫含量控制日益严格。将溶剂油深度加氢脱芳烃，生产更低芳烃及硫含量的环境友好的石油烃类溶剂油已成研究的热门4。这就要求催化剂具有很高的加氢活性和抗硫性能。目前，馏分油的深度加氢脱芳烃常采用两段工艺：第一段采用活性较高的金属硫化物催化剂，通过苛刻加氢

3、处理，将硫含量降低；第二段再用活性较高的贵金属催化剂进行芳烃饱和5。由于贵金属对原料中的硫化物非常敏感，其抗硫性需要改善和提高，相对于贵金属而言，镍也具有优良的芳烃加氢性能，且廉价易得，如能提高其抗硫能力，对工业应用将有着重大意义。关于硫化物对镍催化剂中毒作用的报道已有很多。一般认为，催化剂中毒在本质上为硫化物与镍催化剂活性组分间发生了作用。该过程可表示为：Ni+硫化物+H2Ni的硫化生成物。毒化机理是：在氢气存在下，比C-C键弱得多的C-S键发生氢解，硫化氢或生成的中间硫化物与镍形成不活泼的Ni-S键6。并有观点认为表面的Ni-S键比体相Ni-S键强7。硫在金属催化剂表面的强吸附会阻碍反应物

4、在催化剂表面的吸附与活化，导致催化剂失活。目前，提高镍金属催化剂抗硫性的研究主要包括助剂、载体、还原度、晶态结构及制备方法等五方面。1 助剂对镍金属催化剂抗硫性的影响收稿日期：2005-5-25作者简介：黄华，硕士研究生，现主要从事环境友好、石油炼制、精细化学品的合成及有机催化等方面的研究工作。已发表论文多篇。Luo等8以CS2为毒物，以苯加氢为探针反应研究了Sm、La、Mo、Mg对Ni/Sep（Sep指海泡石）催化剂抗硫性的影响。结果表明这些助剂的添加均降低了催化剂表面的能量分布，提高了活性组分在载体表面的分散度，从而提高了Ni/Sep催化剂的抗硫性能。Li等9研究了上述助剂在CO2甲烷化反

5、应中抗硫性的作用。表明少量助剂的添加能使CO2甲烷化抗硫性能有较大的提高，且生成CH4的选择性也略有提高，其中以Mo和Sm的影响较大，Mg的影响较小，其顺序为：SmMoLaMg。Chem等10研究了碱金属Li、K和碱土金属Mg、Ca对Ni/Al2O3催化剂抗硫性的影响。结果表明，上述助剂的添加均降低了Ni/Al2O3的噻吩加氢脱硫活性。在添加量低于10%的范围内，随助剂添加量的增加，噻吩加氢脱硫活性降低的程度增大。反应后的催化剂中硫的含量也随着助剂的增加而减少。说明碱金属和碱土金属的加入有利于提高Ni/Al2O3催化剂的抗硫性，但各自的作用效果不一样。在上述的助剂中Li对噻吩加氢脱硫活性的降低

6、最明显，使Ni/Al2O3催化剂的抗硫性提高最大，Ca的影响则相对较小，其顺序为LiKMgCa。反应后催化剂样品的XRD谱图表明这些催化剂中依然存在镍金属相，说明在噻吩加氢脱硫过程中，Li、K、Mg和Ca的添加使镍免于被硫毒化。这可能是助剂的加入减少了硫化物与金属镍的接触机会，造成硫化物在催化剂上吸附能力的降低。Bai等11研究了Fe对Ni/Al2O3抗硫性的影响，认为H2S在毒化Ni/Al2O3时，毒物H2S优先吸附于催化剂的多位活性中心上，助剂Fe的引入能增强催化剂吸附由S2-氧化成毒性较小的S6+或可逸出系统的SO2的能力。这是Fe的协同作用的结果。Li等12考察了Mo、Co、W、Sr及

7、Ce等助剂对Ni/Al2O3催化剂加氢抗硫性能的影响，表明上述助剂的加入也明显提高了催化剂的加氢抗硫活性，其中Mo、Co较为明显。有较多文献认为Mo具有很好的抗硫作用，Asier13和Tsurov14认为在Mo-Ni/Al2O3催化剂中MoO3的存在使一部分硫吸附在其上，能形成某种耐硫机制，同时MoO3与Ni形成钼酸镍或多钼酸镍，与Al2O3竞争镍在一定程度上抑制了Ni-Al尖晶石的形成。Niu和Miao15的研究认为在Mo-Ni/Al2O3催化剂中形成了MoNi合金，这是主要的抗硫相。关于助剂的添加对镍金属催化剂性能的修饰常用电子效应和几何效应来解释16，17。一方面，金属助剂的表面碱性性质

8、和电子施主性质可以修饰催化剂中的金属的电子性能，被认为和主要金属之间产生了一种电子效应，从而使催化剂获得良好的抗硫性能；另一方面，金属助剂的添加可以引起表面金属的几何形态的改变，使金属颗粒分散，干扰了硫毒物的多位锚合，抑制了毒物在催化剂表面的强吸附，妨碍了毒物分子的进一步裂解，提高了催化剂的抗硫性能。2 载体对镍金属催化剂抗硫性的影响加氢金属催化剂常用的载体主要有-Al2O3、SiO2-Al2O3、海泡石、分子筛及沸石等。大量的研究表明-Al2O3作为加氢催化剂的载体有合适的比表面积（150-350 m2/g）、孔结构（0.35-0.80 mol/g）和适当的酸度18，19。进一步的研究还表明

9、，Ni/Al2O3催化剂具有一定的抗硫能力是因为Al是一较Ni更活泼的金属。一方面Al能转移部分电子至Ni原子表面，造成负电荷在Ni原子上的积累（即Ni-）。Ni-的形成使亲核的S2-难于吸附，从而增强了催化剂的抗硫性；另一方面，Ni-的形成缓解了苯、甲苯等芳烃化合物吸附活化时Ni原子表面的缺电子状态。同时，高活性的镍铝共聚复合物的形成亦可能是其提高Ni催化剂抗硫性的重要原因之一20。Li9和Cao等21的研究表明了Ni/Sep的加氢抗硫性比Ni/-Al2O3好，这不仅是因为海泡石中含有大量Mg的结果，还与其具有更优越的结构特征（如比表面积、孔容和孔结构）和结构性能（如合适的酸强度、硅铝比等）

10、有关，能较大程度的提高活性组分的上量。Hu等5研究了不同酸性载体的酸强度与酸量对负载型钯催化剂抗硫性的影响，结果表明随载体酸性的增强，金属Pd原子的缺电子性和加氢活性增强，催化剂的抗硫性能提高。同时，催化剂样品吡啶吸附红外光谱结果表明催化剂的抗硫性能主要与载体表面的B酸有关，与L酸无关。在所研究的载体中，B酸酸量大小的顺序为：Pd/YPd/SiO2-Al2O3Pd/F-Al2O3Pd-Al2O3。3 还原度对镍催化剂抗硫性的影响Aguinaga等22的研究表明对于镍与载体Al2O3和SiO2-Al2O3之间有着强相互作用的催化剂而言，随着还原度的提高，噻吩的初始毒性会增加。Duprez和Men

11、dez23对Ni/Al2O3的研究也得出了相似的结论。他们指出，少量没有还原的镍的存在不但提高了镍的抗硫性，而且降低了毒物的初始毒性。这种结果可以用Trap效应加以解释：未还原的镍对毒物硫有Trap作用，使镍免于被毒化；未还原的镍对金属镍表面有稀释作用；Ni0-Ni2+之间存在电子效应。在镍金属催化剂中，Ni2+的存在可以降低Ni0的电子云密度，从而使镍颗粒具有缺电子特征。镍颗粒的这种电子特征的变化，有利于含硫化合物的氢解；另外，这种电子特征的变化可以修饰具有共价键性质的Ni-S键，使Ni-S键之间的相互作用受到削弱，在加氢过程中降低了硫与金属结合成金属硫化物的倾向，从而提高了催化剂的抗硫性。

12、Mangnus等24对Ni/Al2O3和NiO/Al2O3催化剂的硫化进行了研究，发现无论在表面还是在体相，Ni均比NiO容易被硫化。相对于NiO颗粒来说，Ni原子表面的硫化在较低温度下就能进行，是由于其表面的H2S分解速度较快。体相硫化速度则取决于固相中的扩散速度，Ni原子体相的硫化速度由Ni+离子的扩散速度和相对量较少的S-离子的扩散速度所控制，而NiO体相的硫化速度则由O2-离子的扩散速度控制。一般地，还原温度越高，活性组分被还原的程度越高。催化剂加氢活性的高低与还原度的高低关系密切，呈一致关系；而抗硫性能并不是催化剂的还原度越高越好。Li12等认为催化剂的抗硫性并不完全取决于还原度，还

13、与镍晶粒的大小、表面结构及组分间的相互作用等有关。4 非晶态合金对催化剂抗硫性的影响非晶态镍合金这种新型的加氢催化剂最早可追溯到80年代初，主要表现为NiB和NiP合金催化剂。对化学还原法制备的Ni-B和Ni-P合金催化剂作外延X射线吸收精细结构（EXAFS）分析，表明该类催化剂为非晶态结构。目前，已经报道的非晶态镍合金有NiB、NiP、NiPRe（Re=La、Ce、Y）等2527。少量的稀土加入到NiB合金催化剂中，可以提高催化剂的热稳定性和抗硫性能。Shi等28首次研究了稀土Sm对化学还原法制备的非晶态NiB合金催化剂的热稳定性、催化加氢及抗硫性能的影响。结果表明Sm加入NiB合金中对催化

14、剂抗硫性能的提高作用明显。这可能是Sm的电子效应的结果。Li等29的研究也得到了类似的结论。他们指出，稀土及其氧化物均能大大地提高NiB合金催化剂的苯加氢活性和抗硫性能。催化剂样品的CS2中毒曲线有一明显的转折点，表明在催化剂上至少存在两种吸附中心，说明该催化剂有两种活性位。他们认为稀土或稀土氧化物有助于氧化镍的还原，从而在反应温度下有更多的活性镍物种被还原，稀土氧化物还能使镍物种细化，提高活性镍面积。Shi30等还首次考察了海泡石的加入对NiB合金催化剂抗硫性的影响，认为海泡石能增强催化剂的抗硫性可能是NiB与海泡石之间存在相互作用，改变了NiB合金的还原性能和吸附性能。有文献研究了NiB催

15、化剂的加氢活性，如苯加氢31、环戊二烯加氢32、丙烯腈加氢33等。在该催化剂中，B有两种存在状态：氧化态（结合能为192.7 eV）和单质态（结合能为188.2 eV），当B与Ni形成合金时，B上的电子向Ni迁移，使Ni的电子结合能降低，B的电子结合能增加，从而造成Ni上的电子富集，B上的电子缺失。镍的电子富集和硼的电子缺失会使硼对含有孤对电子的硫优先吸附，保护了镍活性位不被硫毒化。Ni-P非晶态合金的高加氢活性是由于镍的电子缺失。因为相对于电子富集的磷而言，H2更倾向于在电子缺失的镍活性位上进行解离吸附34。但由于磷上电子向镍进行迁移，有利于毒物硫与镍活性位的结合，造成镍的失活和抗硫性下降。

16、文献3537表明，Ni-P/SiO2催化剂在环戊二稀的加氢过程中，10 µg/g的CS2就可以使催化剂迅速失活。5 制备方法对镍催化剂抗硫性的影响镍是与载体Al2O3或Al2O3-SiO2等有着强相互作用的组分，制备方法对镍催化剂的表面性质、表面结构、镍晶粒大小及组分间的相互作用等有显著影响。较多的文献报道过浸渍法制备的Ni/Al2O3、Ni/Sepiolite及Ni/Al2O3-SiO2催化剂的加氢抗硫活性，一致表明这类催化剂均具有一定的抗硫性能，但寿命一般较短。而Sol-Gol法、化学还原法等制备的催化剂抗硫性能则较高，可能是与催化剂的制备方法有关。浸渍法制备催化剂与浸渍液的浓度

17、、pH值、金属盐的溶解度及溶剂的选择等有关，因为这些因素直接影响到催化剂的物化性能，尤其是活性组分的上量，为此常采用多次浸渍以提高活性组分的上量从而提高其抗硫性。但采用多次浸渍后活性组分易在载体表面形成多层分布或堆积，影响了催化剂的强度。有研究者往浸渍液中加入H2O2以提高浸渍液的稳定性，也有研究者采用NH3为竞争吸附剂以提高活性组分的上量20。Zhu38，39等在溶胶-凝胶法制备负载型镍催化剂NiO/SiO2-TiO2方面作了较系统的研究，该催化剂的TEM结果表明NiO粒径小于10nm，且高度均匀的分散在载体中，属于超细微镍催化剂。溶胶-凝胶法以高均一性和易调控等特点能将活性组分与载体一同在

18、溶液中制得，因而它可以较大程度的提高Ni组分的含量、改善催化剂的表面性能，使其抗硫性能大大提高。Sun等40研究的Sol-Gel法制备的Ni/-Al2O3催化剂的TPR谱图表明Ni物种的状态单一，而常规方法制备的催化剂Ni物种的状态不单一。Bartholomew41发现在氢气中直接还原负载的硝酸镍能够产生较好的金属镍的分散，后来，还原氧化物前体成为一种被广泛采用的金属镍催化剂的制备方法。Hao和Li42使用直接还原硝酸镍和醋酸镍混合物的方法制备了镍催化剂用于甲苯加氢，并与还原NiO的方法进行比较。结果表明直接还原镍盐得到的催化剂比还原其焙烧后的氧化物制得的催化剂金属的还原度和分散程度高。其TP

19、R谱图表明，该方法制备的催化剂的还原分两步进行，在415 左右归属于块状NiO的还原峰，在550600 之间为与载体的强相互作用NiO的还原峰。他们还指出，直接还原硝酸镍和醋酸镍混合物时，其抗硫性能随硝酸镍含量的增加而增加，而还原NiO时的抗硫性则随硝酸镍含量的增加而减少。当硝酸镍含量在50%75%范围内，二者均会有最好的抗硫活性。6 结语以上讨论的关于镍催化剂抗硫性的观点还不十分成熟，各种结果都是建立在特定的催化剂和实验条件之上，没有形成统一的认识。到目前为止，虽然有较多的文献研究了金属催化剂的抗硫过程和机理，但对于镍催化剂的抗硫性的研究还不多。作者目前在对催化剂性能调变方面开展了工作，取得

20、了阶段性认识，发现催化剂载体的酸碱性、晶态结构、添加助剂、表面金属颗粒分布及制备方法等对催化剂的芳烃加氢活性和抗硫能力有一定的影响，说明金属催化剂抗硫性能的提高还有较大的余地。特别是改善催化剂的制备方法和选择合适载体是今后研究的重点。随着环保意识的增强，近来大多数发达国家已通过立法对燃料用油（如汽油、柴油）的芳烃、烯烃及硫含量指标做出了新的严格的规定。我国在这方面的工作也提上了日程。中间馏分油的深度加氢脱芳烃已成为石油化工领域的研究热点。金属催化剂用于芳烃加氢，易中毒失活一直是技术研究的难点，因此研究具有高抗硫性和高效加氢活性的催化剂势在必行。抗硫性金属催化剂的成功开发，不但会给环境友好石油炼

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