定量分析中的数据取舍ppt课件

1、2-2 定量分析中的数据处置定量分析中的数据处置及评价及评价1、数据处置中的几个术语及其意义、数据处置中的几个术语及其意义 在实际的分析测试工作中，测试所得的在实际的分析测试工作中，测试所得的数据总是参差不齐，误差是客观存在的。数据总是参差不齐，误差是客观存在的。如何对所得的数据进展处置和评价，找如何对所得的数据进展处置和评价，找出其规律，判断分析结果的可靠性，并出其规律，判断分析结果的可靠性，并用于指导理论。数理统计法是处置与评用于指导理论。数理统计法是处置与评价数据的科学方法。先介绍有关的的几价数据的科学方法。先介绍有关的的几个术语：个术语： 1总体、样本和个体总体、样本和个体 2平均值和

2、中位数平均值和中位数 3精细度的表示方法精细度的表示方法 1总体、样本、个体和样本容量总体、样本、个体和样本容量 总体：研究对象的全体称为总体或母总体：研究对象的全体称为总体或母体；体； 样本：或子样：自总体中随机抽出样本：或子样：自总体中随机抽出的的 一部分样品称为样本或子样；一部分样品称为样本或子样； 个体：组成总体的每一个单元称之为个个体：组成总体的每一个单元称之为个体；体； 样本容量：样本中所含个体的数目称为样本容量：样本中所含个体的数目称为样本大小或样本容量样本大小或样本容量举例说明举例说明 对某一批软锰矿中二氧化锰含量的测定。分析对某一批软锰矿中二氧化锰含量的测定。分析人员按分析规

3、范规定，对物料进展处置取样、人员按分析规范规定，对物料进展处置取样、粉碎、过筛和缩分等前处置的过程，最后得粉碎、过筛和缩分等前处置的过程，最后得到约到约500g供分析用的试样，这就是总体。从供分析用的试样，这就是总体。从500g的试样总体中取的试样总体中取12份软锰矿样品来进份软锰矿样品来进展分析，得到展分析，得到12个测定值，这一组测定值个测定值，这一组测定值12个数据称为本软锰矿试样总体的随机样本，个数据称为本软锰矿试样总体的随机样本，样本容量为样本容量为12。由于不可能对总体中的每一个个体都进展研究，由于不可能对总体中的每一个个体都进展研究，应用统计学的方法对样本有限的个体的研究应用统计

4、学的方法对样本有限的个体的研究来研究总体。如上例中，通过来研究总体。如上例中，通过12次的测定的数值，次的测定的数值，来确定该批软锰矿中二氧化锰的含量。来确定该批软锰矿中二氧化锰的含量。2 平均值和中位数平均值和中位数 平均值平均值inxn1lim 总体平均值：当丈量次数和丈量数据无总体平均值：当丈量次数和丈量数据无限多时，其平均值称为总体平均值或均限多时，其平均值称为总体平均值或均值，即为真值值，即为真值。真值：。真值：xininX11 样本算术平均值也称平均值、均值样本算术平均值也称平均值、均值,测定有限测定有限次，在分析测试工作中一般次，在分析测试工作中一般 n20，将所得，将所得数据的

5、总和除于测定次数而得：数据的总和除于测定次数而得：中位数中位数 中位数：位于一系列按递增或递减排列数据中中位数：位于一系列按递增或递减排列数据中间的数据称为中位数。间的数据称为中位数。 1数据的数目数据的数目n为奇数时，居于中间的数值为奇数时，居于中间的数值仅一个；仅一个； 2数据的数目数据的数目n为偶数时，居于中间的数值为偶数时，居于中间的数值有两个，此时中位数为它们的平均值；有两个，此时中位数为它们的平均值； 3采用中位数的优点是：计算简便，它与采用中位数的优点是：计算简便，它与两端极值的变化无关，当丈量次数较少、而且两端极值的变化无关，当丈量次数较少、而且又有大误差呈现，数据处置有困难时

6、，采用中又有大误差呈现，数据处置有困难时，采用中位数较好。位数较好。小结：平均值和中位数表示数据的集中趋势小结：平均值和中位数表示数据的集中趋势,即即数据集中在平均值或中位数附近。数据集中在平均值或中位数附近。3精细度的表示法精细度的表示法 在误差概念的讨论中己知在误差概念的讨论中己知,可用误差和偏向来表可用误差和偏向来表示测定数据的准确度和精细度。而精细度是对示测定数据的准确度和精细度。而精细度是对有限次测定数据的离散水平。有限次测定数据的离散水平。d、 、 、极差和公差来表示。极差和公差来表示。 根据对数据处置的要求不同，数据的精细度还根据对数据处置的要求不同，数据的精细度还常用以下几种方

7、法表示。常用以下几种方法表示。dXd方差方差 总体方差：测定值与真值的差的平方和总体方差：测定值与真值的差的平方和除以测定次数除以测定次数n。)()(22nnxi 样本方差：样本方差：)20(1)(22nnXxSi规范差规范差 规范差：方差的平方根为规范偏向。规范差：方差的平方根为规范偏向。 总体的规范差也称规范误差，对真值言。总体的规范差也称规范误差，对真值言。)()(2nnxi由于真值不晓得，所以规范误差少用。由于真值不晓得，所以规范误差少用。样本规范差规范偏向与变异系数样本规范差规范偏向与变异系数样本规范差也称为规范偏向：对平均值而言。样本规范差也称为规范偏向：对平均值而言。 相对规范偏

8、向也称变异系数。相对规范偏向也称变异系数。)20(1)(2nnXxSi_XS在要求较严格的测定数据时，一般用变异系数在要求较严格的测定数据时，一般用变异系数来表示误差。来表示误差。规范误差与规范偏向的特点规范误差与规范偏向的特点规范误差相对真值而言，测定次规范误差相对真值而言，测定次 数为数为n规范偏向相对平均值而言，计算公式中规范偏向相对平均值而言，计算公式中的的n-1称为自在度通俗的理解可为：做称为自在度通俗的理解可为：做了了n次实验，有次实验，有n-1次可以做对比。次可以做对比。精细度表示法小结精细度表示法小结 测定结果数据精细度的表示法有：测定结果数据精细度的表示法有： 偏向偏向d 平

9、均偏向平均偏向 相对平均偏向相对平均偏向 即精细度即精细度 规范偏向规范偏向s 相对规范偏向相对规范偏向 即即 ：变异系数：变异系数d_xd_xS工业消费中还常用极差和公差来表示工业消费中还常用极差和公差来表示,详细采用哪详细采用哪一种表示法、由分析结果的要求决定。一种表示法、由分析结果的要求决定。 另外：表示误差的数值时，用另外：表示误差的数值时，用1-2位有效数字位有效数字即可。即可。例例用规范偏向比用平均偏向更能显示数据的离散性，用规范偏向比用平均偏向更能显示数据的离散性，因而更科学更准确。因而更科学更准确。 例：有两位分析人员对同一样品进展分析，都平例：有两位分析人员对同一样品进展分析

10、，都平行做了行做了8 8次，得到以下两组数据，计算两组数据次，得到以下两组数据，计算两组数据的平均偏向的平均偏向 与规范偏向与规范偏向s s： 1 1 ： 0.11, -0.73, 0.24, 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, 0.51, - 0 . 1 4 , 0 . 0 0 , - 0 . 1 4 , 0 . 0 0 , 0.30, -0.21, 0.30, -0.21, n= 8 =0.28 n= 8 =0.28 s1=0.38 s1=0.38 2 2 ：0.180.18， 0.260.26，-0.25-0.25，- -0.370.37， 0.32 0.32 ， -0.2

11、8-0.28，0.310.31， -0.27-0.27 n=8 =0.28 n=8 =0.28 s2=0.29s2=0.29 = ,= , s1s2s1s2dXX XX 1d2d1d2d2. 随机误差的分布随机误差的分布 随机误差偶尔误差是由一些偶尔因随机误差偶尔误差是由一些偶尔因素形成的误差，它的大小和方向难以估素形成的误差，它的大小和方向难以估计，似乎没有什么规律，但假如用统计计，似乎没有什么规律，但假如用统计学方法处置，就会发现它服从一定的统学方法处置，就会发现它服从一定的统计规律。为了弄清随机误差的统计规律，计规律。为了弄清随机误差的统计规律，下面我们来讨论以下两个问题。下面我们来讨论

12、以下两个问题。 1频数分布频数分布 2正态分布正态分布测定数据表测定数据表 有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的百有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的百分含量，共有分含量，共有100个测量值。这些测量值属随机变量个测量值。这些测量值属随机变量1.36 1.49 1.43 1.41 1.37 1.40 1.32 1.42 1.47 1.391.41 1.36 1.40 1.34 1.42 1.42 1.45 1.35 1.42 1.391.44 1.42 1.39 1.42 1.42 1.30 1.34 1.42 1.37 1.361.37 1.34 1.37 1.4

13、6 1.44 1.45 1.32 1.41.48 81.40 1.451.39 1.46 1.39 1.53 1.36 1.48 1.40 1.39 1.38 1.401.46 1.45 1.50 1.43 1.45 1.43 1.41 1.48 1.39 1.451.37 1.46 1.39 1.45 1.31 1.41 1.44 1.44 1.42 1.471.35 1.36 1.39 1.40 1.38 1.35 1.42 1.43 1.42 1.421.42 1.40 1.41 1.37 1.46 1.36 1.37 1.27 1.47 1.381.42 1.34 1.43 1.42

14、1.41 1.41 1.44 1.48 1.55 1.37频数分布对上表对上表100个数据的分析：个数据的分析：有两个极值，最小为有两个极值，最小为1.27，最大为，最大为1.55。R极值极值=1.55-1.27=0.280.30方便处方便处置置把数据分为把数据分为10组那么组距为组那么组距为0.03，将各丈，将各丈量值对号编入。量值对号编入。制频数分布表。制频数分布表。 分组频数相对频数1.2651.29510.011.2951.32540.041.3251.35570.071.3551.385170.171.3851.415240.241.4151.445240.241.4451.4751

15、50.151.4751.50560.061.5051.53510.011.5351.56510.011001频数分布表图表数据频数分布规律数据频数分布规律 由以上数据，我们可以发现位于中由以上数据，我们可以发现位于中间数值间数值1.361.44之间的数据多一些，之间的数据多一些，其他范围的数据少一些，小于其他范围的数据少一些，小于1.27或或大于大于1.55的数据更少一些。这就是说的数据更少一些。这就是说丈量数据中有明显的集中趋势。丈丈量数据中有明显的集中趋势。丈量数据的这种既分散又集中的特性，量数据的这种既分散又集中的特性，就是其规律性。就是其规律性。频数分布图频数分布图在位于中间数在位于中

16、间数值值1.361.44之之间的数据多一间的数据多一些，其他范围些，其他范围的数据少一些，的数据少一些，小于小于1.27或大或大于于1.55的数据的数据更少一些。丈更少一些。丈量数据有明显量数据有明显的集中趋势。的集中趋势。2.随机误差的正态分布随机误差的正态分布 定量分析的随机丈量值或偶尔误差的分布定量分析的随机丈量值或偶尔误差的分布都符合正态分布规律，正态分布就是数学都符合正态分布规律，正态分布就是数学上的高斯分布，可用高斯方程描绘：上的高斯分布，可用高斯方程描绘： X 是随机丈量值，是随机丈量值，y 称为概率密度。称为概率密度。 exXfY222)(21)(高斯方程曲线高斯方程曲线1分析

17、测定中的随机误分析测定中的随机误差都遵从正态分布，差都遵从正态分布，从曲线中可以看到：从曲线中可以看到：偏向大小相等，符号偏向大小相等，符号相反的测定值呈现的相反的测定值呈现的概率大致相等概率大致相等;偏向小的测定值比偏偏向小的测定值比偏向大的测定值呈现的向大的测定值呈现的概率多、偏向很大的概率多、偏向很大的测定值呈现的概率极测定值呈现的概率极小小;曲线呈两头小，中间曲线呈两头小，中间大的势态。大的势态。高斯方程曲线高斯方程曲线2曲线中的两个参数：曲线中的两个参数：真值真值 和和 规规范差，当范差，当确定后，确定后，那么：那么： 越小，落在越小，落在附近的附近的概率越大，测定值的概率越大，测定

18、值的精细度越好，曲线半精细度越好，曲线半宽度越小宽度越小;相反，那么数据离散相反，那么数据离散性更大性更大;高斯方程曲线3 由于正态分布方程中由于正态分布方程中和和都是变量，计算不便，都是变量，计算不便，采用变量转换的方法将平均值的偏向采用变量转换的方法将平均值的偏向x- 以以为单位，令：为单位，令：x22121)(ef 那么原高斯方程转换成只要一个变量那么原高斯方程转换成只要一个变量 的方程，的方程，即即 此时变为：此时变为：0和和1的正态分布曲线，称为规的正态分布曲线，称为规范正态分布曲线，以范正态分布曲线，以N0，1表示，其概率就表示，其概率就容易求出。人们经过计算并制成了各种形式的正容

19、易求出。人们经过计算并制成了各种形式的正态分布概率表供使用者查阅。态分布概率表供使用者查阅。3. 少量数据的统计处置少量数据的统计处置 分析化学中通过样本研究总体分析化学中通过样本研究总体,由于丈量由于丈量次数有限次数有限, 和和无从晓得。如何处置和评无从晓得。如何处置和评价有限次数测定结果的数据价有限次数测定结果的数据?而对屡次测而对屡次测定的结果平均值又如何评价定的结果平均值又如何评价?在前面己讨在前面己讨论的根底上，讨论下面的问题：论的根底上，讨论下面的问题：3. 少量数据的统计处置 分析化学中通过样本研究总体，由于丈量次数有分析化学中通过样本研究总体，由于丈量次数有限，限， 和和无从晓

20、得。英国化学家无从晓得。英国化学家Gosset提出用提出用t分分布处置了这一问题。布处置了这一问题。 (1) t分布和分布和t分布曲线统计量分布曲线统计量t，定义为：，定义为： 称为平均值的规范偏向称为平均值的规范偏向, 与样本容量与样本容量n有关，有关，即：即：sxxtsxnssx 图115页图平均值规范偏向与丈量次数的关系平均值规范偏向与丈量次数的关系3. 少量数据的统计处置 t 分布曲线与横坐标分布曲线与横坐标t某区间所夹面积，与正态某区间所夹面积，与正态分布曲线一样，表示丈量值落在该区间的概率。分布曲线一样，表示丈量值落在该区间的概率。显然，假设选定某一概率和一定的自在度显然，假设选定

21、某一概率和一定的自在度f，那么那么 t 值也就一定。值也就一定。 表表2-2是最常用的是最常用的 t 值值,表中的表中的 P 称为置信度，称为置信度，表示随机测定值落在表示随机测定值落在(ts)区间内的概率，称区间内的概率，称为显著性水准，用为显著性水准，用 a 表示，即表示，即a=1-P。应用表。应用表时须加脚注，注明显著性水准和自在度，例如：时须加脚注，注明显著性水准和自在度，例如：t0.05, 9是指置信度为是指置信度为95%显著性水准为显著性水准为0.05，自在度为，自在度为9时的时的 t 值。值。3.表2-2 值(双边)tfa,f=n-1 置信度P,显著性水准 f=n-1置信度P,显

22、著性水准P=0.90=0 .10P=0.95=0.05P=0.99 =0.01P=0.90=0 .10P=0.95=0.05P=0.99=0.01 16.3112.17 63.66 71.902.363.50 22.924.309.92 81.862.313.36 32.353.185.84 91.832.263.25 42.132.784.60 10 1.812.233.17 52.022.574.03 20 1.722.092.84 61.942.453.71 1.641.962.582平均值的置信区间 用样本研究总体时，样本均值x并不等于总体均值，但可以肯定，只要消除了系统误差，在某一置

23、信度下，一定存在着一个以样本均值x为中心，包括总体均值在内的某一范围,称为平均值的置信区间.由t的定义式得: 式中 称为置信区间,其大小取决于测定的规范偏向测定次数和置信度的选择,置信区间愈小,平均值x愈接近总体平均值.ntsnts3. 少量数据的统计处置 (3)可疑数据的取舍 一组数据中,可能有个别数据于其他数据差别较大,称为可疑值.除确定是由于过失所形成的可疑值可以舍弃外,可疑值还是要保管,应用统计学的方法来判断,不能听凭主观意愿决定取舍.常用的可疑值取舍方法有: 4 法 Q检验法 格鲁布斯法d4 法 假设一总体服从正态分布,x- 大于 的丈量值呈现的概率很小,其误差往往不是随机误差所致,

24、应舍去,当然,其条件是在校正了系统误差之后.又总体的规范偏向于总体平均偏向 两者的关系是 ,用样本平均偏向 替代,那么 ,这样, 便可将可疑值与 之差是否大于 作为可疑值取舍的根据. 应用 法时,可先把可疑值处外,求出余下丈量值的 和 ,假设可疑值与 之差的绝对值大于 ,可疑值舍弃,否那么保管.38 . 0d34dxxd4d4d4xddQ检验法 此法是将数据从小到大排列,如 设 为可疑值,按下式求统计量Q,Q称为舍弃商. 上式的分母是极差,分子是可疑值与最临近值之差,把Q与 值比较,假设 , 可疑值 应舍弃,否那么保管,假设 是可疑值,Q从下式求出: 值与置信度和丈量次数有关,如表2-3所示)

25、(,1121xxxxxxnnnnxxxxnnnQ11Q表QQ表xnx1xxxxnQ112Q检验法(表2-3) 表2-3 Q值表 测定次数 ,n345678910置信度90%( ) 0.940.760.640.56 0.51 0.47 0.44 0.4196%( ) 0.980.850.730.64 0.59 0.54 0.51 0.4899%( ) 0.990.930.820.74 0.68 0.63 0.60 0.57Q99.0Q90.0Q96. 0格鲁布斯法 该法用到正态分布中反映丈量值集中与动摇的两数 和 S,因而可靠性较高.应用此法时,在计算了 和S后,将丈量值从小到大排列,同Q检验法

26、一样,应按丈量次数多少,确定检验 或 ,假设两个都做检验,设x为可疑值,由下式求统计量T: 把T与 表值比较,假设 ,可疑值舍弃,否那么保管,假设 为可疑值,T由下式求出: 值与测定次数和显著性水准有关,如表2-4XXX1XnTna,SXTX1TTna,STXXn1格鲁布斯法(表2-4) 表2-4 值表测定次数, n显著性水准测定次数, n显著性水准0.050.025 0.010.050.025 0.01 31.151.151.15 82.032.132.22 41.461.481.49 92.112.212.32 51.671.711.75 102.182.292.41 61.821.891

27、.94 152.412.552.71 71.942.022.10 202.562.712.88Tn,4.数据的评价显著性检验 分析工作者常常用规范方法与自己所用的分析方法进展对照试验,然后用统计学方法检验两种结果是否存在显著性差别.假设存在显著性差别而又肯定测定过程中没有错误,可以认定自己所用的方法有不完善之处,即存在较大的系统误差. 因而结果的差别需进展统计检验或显著性检验. 显著性检验的一般步骤是: 1, 做一个假设,即假设不存在显著性差别,或所有样原本源于同一体. 2, 确定一个显著性水准,通常 =0.1,0.05,0.01等值,分析工作中那么多取0.05的显著性水准. 3, 统计量计算

28、何作出判断. 下面介绍F检验法和t检验法.F检验法和t检验法(1) (1) F检验法 该法用于检验两组数据的精细度,即规范偏向 s存在显著性差别.F检验是将两组数据的s求得方差 ,把方差大的记为 ,方差小的记为 ,按下式求出统计量F: 把F值于表2-5的F表比较,假设F F标值,那么两组数据的精细度不存在显著性差别,假设大小相反,那么存在显著性差别.S2S2大S2小S22F小大SF检验法和t检验法(2) (2) t检验法 t检验法用于判断样本平均值是否存在系统误差,以计算所得的t统计量和选定的置信度与表2-2的 值比较,假设存在显著性差别,那么被检验方存在较大的系统误差.分析化学中的置信度常用

29、95%. a, 平均值与置信度的比较. b, 两组数据平均值的比较. c, 配对比较试验.tfa ,5. 误差的传送 分析过程各个步骤产生大或小,或正或负的误差,它们分散于各个步骤的物理量丈量值中,并最终集合于这些物理量计算的结果上,这就是误差的传送. 分析结果计算式多数是加减式和乘除式,另外是指数式.误差传送包括系统误差的传送和偶尔误差的传送 1, 系统误差的传送 2, 偶尔误差的传送(1)系统误差的传送 a.加减运算 计算结果的绝对误差 等于各个丈量值的绝对误差的代数和或差,假设算式是R=A+B-C,那么: b,乘除运算 在乘法运算中,计算结果的相对误差是各个丈量值的相对误差的和,而除法那

30、么是它们的差.如计算式是R=A*B/C ,那么: EREEECBAECBAREEEECBA(2)偶尔误差的传送 a.加减运算 计算结果的方差(规范偏向的平方)是各丈量值方差的和,如R=A+B-C ,那么: b. 乘除运算 计算结果的想的偏向的平方是各丈量值相对平均偏向平方的和,对于算式R=A*B/C,那么 c.指数运算 对于 ,结果的相对偏向是丈量值相对偏向的n倍,即SSSSCBAR2222CSBSASRSCBAR2222AnR AnRASAR6. 进步分析结果准确度的方法 要进步分析结果准确度,首先要发现和消除系统误差,然后尽量减少偶尔误差. (1)消除与校正系统误差 系统误差来源于确定因素

31、,为发现并消除或校正系统误差,可选用下面几种方法 a. 对照实验 b.回收实验 c.空白实验 d .仪器校正 (2)减少偶尔误差-增加测定次数 在消除或校正了系统误差前提下,减少偶尔误差可以进步测定的准确度,这从平均值置信的区间可以说明.a.对照实验 要检查一个分析方法是否存在误差可以这样做: (1) 称取一定纯试剂进展测定,看测定结果与理论计算值是否相符. (2) 对于实际的样品(比较复杂,除了被测定组分,还存有其他组分),那么采用知含量的规范试样(试样中的各组分含量知)进展对照实验更合理.b.回收实验 多用于确定低含量测定的方法或条件是否存在系统误差.实验方法是在被测试样中参与知的被测组分,与原试样同时进展平行测定,按下式计算回收率: 一般来说,回收率在95%105%之间认为不存在系统误差,即方法可靠.组分添加量原试样测定值添加组分试样测定值回收率100c.空白实验 由于试剂,蒸馏水或实验器皿含有被测组分或干扰物质,致使测定时观测值增加(如滴定分析中多消耗规范溶液)导致系统误差时,常用空白实验进展校正.进展空白实验时一般用蒸馏水替代试样溶液,进展一样条件步骤的测定,所得结果称为空白值.在试样测定中抠除空白值,可消除此类系统误差.d.仪器校正 在严格的测定中,仪器读数刻度,量器刻度,砝码等标出值与实际值