第5章液相传质步骤动力学

1、第第5章章 液相传质步骤动力学液相传质步骤动力学Kinetic of diffusion process 液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节，液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节，因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极表面不因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极表面不断地输送，而电极反应产物又需通过液相传质过程离开断地输送，而电极反应产物又需通过液相传质过程离开电极表面，只有这样，才能保证电极过程连续地进行下电极表面，只有这样，才能保证电极过程连续地进行下去。在许多情况下，液相传质步骤不但是电极过程中的去。在许多情况下，液相传质步骤不但是电极过程中的重要环节，而且可能成为

2、电极过程的控制步骤，由它来重要环节，而且可能成为电极过程的控制步骤，由它来决定整个电极过程动力学的特征。由此可见，研究液相决定整个电极过程动力学的特征。由此可见，研究液相传质步骤动力学的规律具有非常重要意义。传质步骤动力学的规律具有非常重要意义。 由于电极过程的各个单元步骤是连续进行的，并且存由于电极过程的各个单元步骤是连续进行的，并且存在着相互影响。因此，要想单独研究液相传质步骤，首先在着相互影响。因此，要想单独研究液相传质步骤，首先要假定电极过程的其他各单元步骤的速度非常快，处于要假定电极过程的其他各单元步骤的速度非常快，处于准准平衡态平衡态，以便使问题的处理得以简化，从而得到单纯由液，以

3、便使问题的处理得以简化，从而得到单纯由液相传质步骤控制的动力学规律，然后再综合考虑其他单元相传质步骤控制的动力学规律，然后再综合考虑其他单元步骤对它的影响。这种处理问题的方法，是现在进行科学步骤对它的影响。这种处理问题的方法，是现在进行科学研究和理论分析时常用的科学方法。研究和理论分析时常用的科学方法。 液相传质动力学，实际上是讨论电极过程中电极表面液相传质动力学，实际上是讨论电极过程中电极表面附近液层中物质浓度变化的速度。这种物质浓度的变化速附近液层中物质浓度变化的速度。这种物质浓度的变化速度，固然与电极反应的速度有关，但如果我们假定电极反度，固然与电极反应的速度有关，但如果我们假定电极反应

4、速度很快，即把它当作一个确定的因素来对待，那么这应速度很快，即把它当作一个确定的因素来对待，那么这种物质浓度的变化速度就主要取决于液相传质的方式及其种物质浓度的变化速度就主要取决于液相传质的方式及其速度。因此，我们要首先研究液相传质的几种方式。速度。因此，我们要首先研究液相传质的几种方式。5.1液相传质的三种方式液相传质的三种方式 电化学体系是由阴极、阳极和电解质溶液组成的。当电化电化学体系是由阴极、阳极和电解质溶液组成的。当电化学体系中有电流通过时，阴极和阳极之间就会形成电场。在这学体系中有电流通过时，阴极和阳极之间就会形成电场。在这个电场的作用下，电解质溶液中的阴离子就会定向地向阳极移个电

5、场的作用下，电解质溶液中的阴离子就会定向地向阳极移动，而阳离子定向地向阴极移动。由于这种带电粒子的定向运动，而阳离子定向地向阴极移动。由于这种带电粒子的定向运动，使得电解质溶液具有导电性能。显然，由于电迁移作用也动，使得电解质溶液具有导电性能。显然，由于电迁移作用也使溶液中的物质进行了传输，因此，电迁移是液相传质的一种使溶液中的物质进行了传输，因此，电迁移是液相传质的一种重要方式。重要方式。5.1.1液相传质的三种方式液相传质的三种方式1、电迁移、电迁移 电解质溶液中的带电粒子电解质溶液中的带电粒子( (离子离子) )在电场作用下沿着一定的在电场作用下沿着一定的方向移动，这种现象就叫做方向移动

6、，这种现象就叫做电迁移电迁移。iiiiiJccu E 所谓流量，就是在单位时间内，在单位截面积上流过的物质的所谓流量，就是在单位时间内，在单位截面积上流过的物质的量，常用摩尔数来表示。电迁流量为量，常用摩尔数来表示。电迁流量为: : 由于电迁移作用而使电极表时附近溶液中某种离子浓度发生变由于电迁移作用而使电极表时附近溶液中某种离子浓度发生变化的数量，可用化的数量，可用电迁流量电迁流量来表示。来表示。i离子的电迁流离子的电迁流量量,mol/(cm2.s)i离子的淌度，离子的淌度，cm2/sV电场强度，电场强度，Vcm阳离子电迁移用阳离子电迁移用“+”号，阴离号，阴离子电迁移用子电迁移用“-”号。

7、号。 所谓所谓对流对流是一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。通过是一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。通过溶液各部分之间的这种相对流动，也可进行溶液中的物质传输过程。溶液各部分之间的这种相对流动，也可进行溶液中的物质传输过程。因此，对流也是种重要的液相传质方式。因此，对流也是种重要的液相传质方式。2、对流、对流 根据产生对流的原因的不同，可将对流分为根据产生对流的原因的不同，可将对流分为自然对流和强制对自然对流和强制对流流两大类。两大类。 由于溶液中各部分之间存在着由于溶液中各部分之间存在着密度差或温度差密度差或温度差而引起的对流，而引起的对流，叫做叫做自然对流自然对流。这种对流在自然

8、界中是大量存在的，自然发生的。这种对流在自然界中是大量存在的，自然发生的。 强制对流强制对流是用外力搅拌溶液引起的。搅拌溶液的方式是用外力搅拌溶液引起的。搅拌溶液的方式有多种有多种。通过自然对流和强制对流作用，可以使电极表而附近流层中的溶液通过自然对流和强制对流作用，可以使电极表而附近流层中的溶液浓度发生变化，其变化量用对流流量表示。浓度发生变化，其变化量用对流流量表示。iiiJvc与电极表面垂直方向与电极表面垂直方向上的液体流速，上的液体流速，cm/s 当溶液中存在着某一组分的浓度差，即在不同区域内某组分的当溶液中存在着某一组分的浓度差，即在不同区域内某组分的浓度不同时，该组分将自发地从浓度

9、高的区域向浓度低的区域移动，浓度不同时，该组分将自发地从浓度高的区域向浓度低的区域移动，这种液相传质运动叫做这种液相传质运动叫做扩散扩散。 扩散的方向扩散的方向 反应粒子将向电极表面方向扩散，而反应产物粒子将向远离电反应粒子将向电极表面方向扩散，而反应产物粒子将向远离电极表面的方向扩散。极表面的方向扩散。3、扩散、扩散定义：定义：非稳态扩散和稳态扩散过程分析：非稳态扩散和稳态扩散过程分析： 非稳态扩散非稳态扩散或暂态扩散或暂态扩散扩散层中各点的反应粒子浓度是时间和距离的函数扩散层中各点的反应粒子浓度是时间和距离的函数,icf x t问题比较复杂一些问题比较复杂一些非稳态扩散非稳态扩散图图5.1

10、反应粒子的暂态浓度分布反应粒子的暂态浓度分布1.20.5100.20.40.60.81.0/x mm0/C C1234开始极化后经历的时间开始极化后经历的时间1-0.1s,2-1s,3-10s,4-100s 如果随着时间的推移，扩散的速度不断提高，有可能使扩散补如果随着时间的推移，扩散的速度不断提高，有可能使扩散补充过来的反应粒子数与电极反应所消耗的反应粒子数相等，则可以充过来的反应粒子数与电极反应所消耗的反应粒子数相等，则可以达到一种动态平衡状态，即扩散速度与电极反应速度相平衡。这时，达到一种动态平衡状态，即扩散速度与电极反应速度相平衡。这时，反应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再随时间变化而

11、变化，而仅反应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再随时间变化而变化，而仅仅是距离的函数。仅是距离的函数。存在浓度差的范围即扩散层的厚度不再变化，存在浓度差的范围即扩散层的厚度不再变化，i离子的浓度梯度是一个常数。离子的浓度梯度是一个常数。扩散流量由菲克第一定律来确定，即扩散流量由菲克第一定律来确定，即idciidxJD 稳态扩散稳态扩散 在扩散的这个阶段中，虽然在扩散的这个阶段中，虽然电极反应和扩散传质电极反应和扩散传质过程都在进行，过程都在进行，但二者的但二者的速度恒定并且相等速度恒定并且相等，整个过程处于稳定状态。这个阶段的，整个过程处于稳定状态。这个阶段的扩散过程就称为扩散过程就称为稳态扩散

12、稳态扩散。 icf x 稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒子的稳态扩散与非稳态扩散的区别，主要看反应粒子的浓度分布浓度分布是否为时间的函数。是否为时间的函数。扩散传质过程的讨论总结：扩散传质过程的讨论总结： 即使在稳态扩散时，由于反应粒子在电极上不断消耗，溶液即使在稳态扩散时，由于反应粒子在电极上不断消耗，溶液本体中的反应粒子不断向电极表面进行扩散传质，故溶液本体中的本体中的反应粒子不断向电极表面进行扩散传质，故溶液本体中的反应粒子浓度也在不断下降，因此严格说来，在反应粒子浓度也在不断下降，因此严格说来，在稳态扩散中也存在稳态扩散中也存在着非稳态因素着非稳态因素，把它看成是稳态扩散，只是

13、人为讨论问题方便而作，把它看成是稳态扩散，只是人为讨论问题方便而作的近似处理。的近似处理。 非稳态扩散时，扩散范围不断扩展，不存在确定的扩散层厚非稳态扩散时，扩散范围不断扩展，不存在确定的扩散层厚度，只有在稳态扩散时，才有确定的扩散范围，即存在不随时间改度，只有在稳态扩散时，才有确定的扩散范围，即存在不随时间改变的扩散层厚度。变的扩散层厚度。 (2) (2)从所传输的物质粒子的情况来看：电迁移所传转的物从所传输的物质粒子的情况来看：电迁移所传转的物质只能是带电粒子，即是电解质溶液中的阴离子或阳离子。扩质只能是带电粒子，即是电解质溶液中的阴离子或阳离子。扩散和对流所传输的物质，既可以是离子，也可

14、以是分子，甚至散和对流所传输的物质，既可以是离子，也可以是分子，甚至可能是其他形式的物质微粒。在电迁移传质和扩散传质过程中，可能是其他形式的物质微粒。在电迁移传质和扩散传质过程中，溶液粒子与溶剂粒子之间存在着相对运动；在对流传质过程中，溶液粒子与溶剂粒子之间存在着相对运动；在对流传质过程中，是溶液的一部分相对于另一部分作相对运动，而在运动着的一是溶液的一部分相对于另一部分作相对运动，而在运动着的一部分溶液中，溶质与溶剂一起运动，它们之间不存在明显的相部分溶液中，溶质与溶剂一起运动，它们之间不存在明显的相对运动。对运动。5.1.2 液相传质三种方式的相对比较液相传质三种方式的相对比较 (1) (

15、1)从传质运动的推动力来看：电迁移传质的推动力是电场从传质运动的推动力来看：电迁移传质的推动力是电场力。对流传质的推动力，对于自然对流来说是由于密度差或温力。对流传质的推动力，对于自然对流来说是由于密度差或温度差的存在，其实质是溶液的不同部分存在着重力差；对于强度差的存在，其实质是溶液的不同部分存在着重力差；对于强制对流来说，其推动力是搅拌外力。扩散传质的推动力是由于制对流来说，其推动力是搅拌外力。扩散传质的推动力是由于存在着浓度差，或者说是由于存在着浓度梯度，其实质是由于存在着浓度差，或者说是由于存在着浓度梯度，其实质是由于溶液中的不同部位存在看化学位梯度。溶液中的不同部位存在看化学位梯度。

16、 (3) (3)从传质作用的区域来看，我们可将电极表面及其附近的液从传质作用的区域来看，我们可将电极表面及其附近的液层大致划分为双电层区、扩散层区和对流区，如图所示。层大致划分为双电层区、扩散层区和对流区，如图所示。双电层厚度双电层厚度d=10-710-6cm扩散层的厚度扩散层的厚度10-310-2cm0cc ccscc 0 x0 x1x2xscd扩散区对流区双电层区 由于三种传质方式共存于电解液同一体系中，因此它们之间存由于三种传质方式共存于电解液同一体系中，因此它们之间存在着相互联系和相互影响。在着相互联系和相互影响。 1 1、只有当对流与扩散同时存在时，才能实现稳态扩散过程，、只有当对流

17、与扩散同时存在时，才能实现稳态扩散过程，常常把一定强度的对流作用的存在，作为实现稳态扩散过程的必要常常把一定强度的对流作用的存在，作为实现稳态扩散过程的必要条件。条件。5.1.3液相传质三种方式的相互影响液相传质三种方式的相互影响 2 2、当电解液中没有大量的局外电解质存在时，电迁移的作用、当电解液中没有大量的局外电解质存在时，电迁移的作用不能忽略。此时电迁移将对扩散作用产生影响，根据具体情况不同，不能忽略。此时电迁移将对扩散作用产生影响，根据具体情况不同，电迁移和扩散之间可能是互相叠加的作用，也可能是互相抵消的作电迁移和扩散之间可能是互相叠加的作用，也可能是互相抵消的作用。用。5.2稳态扩散

18、过程稳态扩散过程 由于扩散与电迁移以及对流三种传质方式总是同时存在，所以由于扩散与电迁移以及对流三种传质方式总是同时存在，所以在一般的电解池装置中，无法研究单纯扩散传质过程的规律。为了在一般的电解池装置中，无法研究单纯扩散传质过程的规律。为了能简便地研究单纯扩散过程的规律，人们人为地设计一定的装置，能简便地研究单纯扩散过程的规律，人们人为地设计一定的装置，在此装置中，可以排除电迁移传质作用的干扰，并且把扩散区与对在此装置中，可以排除电迁移传质作用的干扰，并且把扩散区与对流区分开，从而得到一个单纯的扩散过程。因为这种条件是人为创流区分开，从而得到一个单纯的扩散过程。因为这种条件是人为创造的理想条

19、件，因此把这种条件下的扩散过程叫做理想条件下的稳造的理想条件，因此把这种条件下的扩散过程叫做理想条件下的稳态扩散过程：态扩散过程： 5.2.1理想条件下的稳态扩散理想条件下的稳态扩散 为了讨论问题的方便，先从最简单的情况讨论起，即首先讨论为了讨论问题的方便，先从最简单的情况讨论起，即首先讨论研究理想条件下稳态单纯扩散过程的规律。研究理想条件下稳态单纯扩散过程的规律。1、理想稳态扩散的实现、理想稳态扩散的实现理想条件下的稳态扩散的装置理想条件下的稳态扩散的装置大量局外大量局外电解质电解质 强烈搅拌强烈搅拌 管径极小管径极小 sAgAgcc0常数lccdxdcs03NOKAg0sdcccdxl常数

20、理想条件下的稳态扩散电极表面液层反应粒子的浓度分布理想条件下的稳态扩散电极表面液层反应粒子的浓度分布0icx电电极极表表面面0icsic扩扩散散区区对对流流区区根据菲克第一定律，根据菲克第一定律，AgAg+ +离子的理想稳态扩散流量为离子的理想稳态扩散流量为0sAgAgAgdcccdxlAgAgAgJDD 若扩散步骤为控制步骤时，整个电极反应的速度就由扩散速度若扩散步骤为控制步骤时，整个电极反应的速度就由扩散速度来决定，因此可以用电流密度来表示扩散速度。若以来决定，因此可以用电流密度来表示扩散速度。若以还原电流还原电流为正为正值，则电流的方向与值，则电流的方向与x x轴方向即流量的方向相反，于

21、是有轴方向即流量的方向相反，于是有0sAgAgccclAgAgjFJFD2、理想稳态扩散的动力学规律、理想稳态扩散的动力学规律若电极反应为若电极反应为 O+neR, ,则稳态扩散的电流密度为则稳态扩散的电流密度为 0()siicciiljnFJnFD反应粒子的浓度梯度达到最反应粒子的浓度梯度达到最大值，扩散速度也最大大值，扩散速度也最大00,siijcc0sic 0icdiljnFD为极限扩散电流密度。这时的浓差极为极限扩散电流密度。这时的浓差极化就称为完全浓差极化。化就称为完全浓差极化。 在电解池通电之前在电解池通电之前通电以后，随着电流密度的增大通电以后，随着电流密度的增大sic00(1)

22、(1)sidicjdijcjjcsi或c0sic 出现出现j jd d是稳态扩散过程的重要特征。可以根据是否有极限扩散是稳态扩散过程的重要特征。可以根据是否有极限扩散电流密度的出现，来判断整个电极过程是否由扩散步骤来控制。电流密度的出现，来判断整个电极过程是否由扩散步骤来控制。当出现当出现jd时时扩散速度达到了最大值扩散速度达到了最大值电流密度就不可能再大于电流密度就不可能再大于jd了。了。 一定强度的对流的存在，是实现稳态扩散必要条件。在理想稳一定强度的对流的存在，是实现稳态扩散必要条件。在理想稳态扩散装置中，是有了对流作用才实现稳态扩散的。在真实的电化态扩散装置中，是有了对流作用才实现稳态

23、扩散的。在真实的电化学体系中，也总是有对流作用的存在，并与扩散作用重叠在一起。学体系中，也总是有对流作用的存在，并与扩散作用重叠在一起。所以真实体系中的稳态扩散过程，严格来说是一种对流作用下的稳所以真实体系中的稳态扩散过程，严格来说是一种对流作用下的稳态扩散过程，可以称为对流扩散过程，而不是单纯的扩散过程。态扩散过程，可以称为对流扩散过程，而不是单纯的扩散过程。5.2.2真实条件下的稳态扩散过程真实条件下的稳态扩散过程 此外，在理想条件下，人为将扩散区与对流区分开了。在真实此外，在理想条件下，人为将扩散区与对流区分开了。在真实的电化学体系中，扩散区与对流区互相重叠、没有明确界限。因此，的电化学

24、体系中，扩散区与对流区互相重叠、没有明确界限。因此，真实体系中的稳态扩散有与理想稳态扩散相同的一面，即在扩散层真实体系中的稳态扩散有与理想稳态扩散相同的一面，即在扩散层内都是以扩散作用为主的传质过程，二者具有类似的扩散动力学规内都是以扩散作用为主的传质过程，二者具有类似的扩散动力学规律。二者又有不同的一面，即在理想稳态扩散条件下，扩散层有确律。二者又有不同的一面，即在理想稳态扩散条件下，扩散层有确定的厚度；而在真实体系中，对流作用与扩散作用重叠，只能根据定的厚度；而在真实体系中，对流作用与扩散作用重叠，只能根据一定的理论近似求得扩散层的有效厚度，借用理想稳态扩散的动力一定的理论近似求得扩散层的

25、有效厚度，借用理想稳态扩散的动力学公式，推导出真实条件下的扩散动力学公式。学公式，推导出真实条件下的扩散动力学公式。 对流扩散又可分为两种情况对流扩散又可分为两种情况: :一种是自然对流条件下的稳态扩一种是自然对流条件下的稳态扩散，另一种是强制对流条件下的稳态扩散。由于很难确定自然对散，另一种是强制对流条件下的稳态扩散。由于很难确定自然对流的流速。因此对自然对流下的稳态扩散做定量的讨论很困难。流的流速。因此对自然对流下的稳态扩散做定量的讨论很困难。我们将只讨论在我们将只讨论在强制对流条件强制对流条件下的稳态扩散过程。下的稳态扩散过程。 为了定量地解决强制对流条件下的稳态扩散动力学问题，列维为了

26、定量地解决强制对流条件下的稳态扩散动力学问题，列维契将流体力学的基本原理与扩散动力学相结合，提出了对流扩散理契将流体力学的基本原理与扩散动力学相结合，提出了对流扩散理论，用该理论可以比较成功地处理异相界面附近的液流现象及其有论，用该理论可以比较成功地处理异相界面附近的液流现象及其有关的传质过程。由于列维契对流扩散理论的数学推导比较复杂，所关的传质过程。由于列维契对流扩散理论的数学推导比较复杂，所以我们只介绍该理论的要点。以我们只介绍该理论的要点。1、电极表面附近的液流现象及传质作用、电极表面附近的液流现象及传质作用 薄薄片片平平面面电电极极表表面面0uBy0图图5.5电极表面上切向液流速度的分

27、布电极表面上切向液流速度的分布电极表面上切向液流速度的分布电极表面上切向液流速度的分布 我们我们把从把从u=0到到u=u0所包含的液流层，即靠近电极表面附近的所包含的液流层，即靠近电极表面附近的液流层叫做液流层叫做“边界层边界层”，其厚度以，其厚度以B表示。表示。B的大小的大小与电极的几与电极的几何形状和流体动力学条件有关。何形状和流体动力学条件有关。0/By u液流的切向初速度液流的切向初速度动力粘滞系数动力粘滞系数v=粘度系数粘度系数/电极表面上某点距冲击点电极表面上某点距冲击点y0的距离的距离边界层的定义边界层的定义 电极表面上各点处的电极表面上各点处的B的厚度是不同的，离冲击点越近，则

28、的厚度是不同的，离冲击点越近，则B厚度越小，而离冲击点越远，则厚度越小，而离冲击点越远，则B的的厚度越大，如图所示。厚度越大，如图所示。图图5.6电极表面上边界层厚度的分布电极表面上边界层厚度的分布电极电极yx0u0yB边界层的厚度分布边界层的厚度分布扩散层与边界层的关系扩散层与边界层的关系电极电极yx0u0yB一般一般v=l0-2cm2/s，而，而Di=10-5cm2/s,相差三个数相差三个数量级。这说明，动量的传量级。这说明，动量的传递要比物质的传递容易得递要比物质的传递容易得多。因此，多。因此，B就比就比要大得要大得多。多。 1/3iBD2、扩散层的有效厚度、扩散层的有效厚度icx有效D

29、Lsic0ic图图5-8电极表面附近液层中反应粒子浓度的实际分布电极表面附近液层中反应粒子浓度的实际分布电电极极表表面面BA00siiidcccdxx有效常数00siidcidxxcc有效作图法作图法根据这种近似处理就可以用根据这种近似处理就可以用有效有效代表扩散层厚度代表扩散层厚度。1/31/61/21/20iDyu有效有效，所以，所以有效有效已包含了对流对扩散的影响。已包含了对流对扩散的影响。0/By u 1/3iBD带入带入得到得到理论计算法理论计算法将对流扩散层的厚度式代入理想稳态扩散动力学公式中，可以得到将对流扩散层的厚度式代入理想稳态扩散动力学公式中，可以得到对流扩散动力学的基本规

30、律，即对流扩散动力学的基本规律，即02/31/21/61/200siiccsiiiiljnFDnFDuycc 02/31/21/61/200icdiiiljnFDnFDuyc3、对流扩散的动力学规律、对流扩散的动力学规律4、对流扩散动力学特征、对流扩散动力学特征 为了使电极表面各处为了使电极表面各处受到均匀的搅拌作用，从受到均匀的搅拌作用，从而使电极表面各处的电流而使电极表面各处的电流密度均匀分布，人们设计密度均匀分布，人们设计了一种理想的搅拌方式。了一种理想的搅拌方式。采用这种搅拌方式的电极，采用这种搅拌方式的电极，就是旋转圆盘电极。就是旋转圆盘电极。5.2.3旋转圆盘电极旋转圆盘电极对流的

31、冲击点对流的冲击点y0图图5.9旋转圆盘电极示意图旋转圆盘电极示意图2/1y2/1 u常数6/13/1iD1、旋转圆盘电极表面附近液层中的扩散动力学规律。、旋转圆盘电极表面附近液层中的扩散动力学规律。圆盘中心是对流冲击点，圆盘中心是对流冲击点，越接近圆盘边缘处，其越接近圆盘边缘处，其y值值越大。越大。离圆盘中心越远，扩散层厚度越厚离圆盘中心越远，扩散层厚度越厚离圆盘中心越远，由电离圆盘中心越远，由电极旋转离心力引起的溶液极旋转离心力引起的溶液切向对流速度切向对流速度u0也越大。也越大。离圆盘中心越远，扩散层越薄离圆盘中心越远，扩散层越薄1/21/21/200002,2un y uyn1/31/

32、61/21/20iDyu带入带入2/16/13/162. 1iD2/31/61/200.62siiijnFDcc2/31/61/200.62diijnFDc这就是旋转圆盘电极表面附近液层扩散动力学公式这就是旋转圆盘电极表面附近液层扩散动力学公式如果旋转圆盘电极的如果旋转圆盘电极的转速为转速为n0（r/s）则旋转圆盘电极的则旋转圆盘电极的角速度为角速度为=2n0 目前在电化学研究工作中，还广泛使用一种带环的旋转圆盘，目前在电化学研究工作中，还广泛使用一种带环的旋转圆盘，称为旋转圆环称为旋转圆环- -圆盘电极，如图圆盘电极，如图5-105-10所示。所示。 2、旋转圆环、旋转圆环-圆盘电极圆盘电极

33、5.2.4电迁移对稳态扩散过程的影响电迁移对稳态扩散过程的影响 以仅含以仅含AgNO3的溶液在阴极表面附近液层中的传质过程为例。讨论的溶液在阴极表面附近液层中的传质过程为例。讨论当达到稳态扩散以后阴、阳离子的运动情况。如图当达到稳态扩散以后阴、阳离子的运动情况。如图5-11。3NOAg电迁作用扩散作用扩散作用电迁作用极阴图图5.11电迁移对稳态扩散影响示意图电迁移对稳态扩散影响示意图 当达到稳态扩散以后，溶液中每一点的离子浓度恒定，这意味当达到稳态扩散以后，溶液中每一点的离子浓度恒定，这意味着通过每一点的着通过每一点的N0N03 3- -离子的离子的电迁流量和扩散流量电迁流量和扩散流量恰好相等

34、。由于两恰好相等。由于两个流量的方向相反，因此电迁移作用和扩散作用恰好相互抵消。个流量的方向相反，因此电迁移作用和扩散作用恰好相互抵消。同样，对于同样，对于AgAg+ +离子来说，也存在电迁移作用和扩散作用，但两个离子来说，也存在电迁移作用和扩散作用，但两个作用的方向相同，所以两者有叠加作用。作用的方向相同，所以两者有叠加作用。1、问题关键点：、问题关键点：Jc u E ， 电迁Jc u E ， 电迁2、电迁移作用对电极反应速度影响公式推导：、电迁移作用对电极反应速度影响公式推导：,dcdxJD 扩散,dcdxJD 扩散AgAg+ +和和N0N03 3- -离子的扩散流量离子的扩散流量AgAg

35、+ +和和N0N03 3- -离子的电迁流量离子的电迁流量,dcdxJJJDc u E ，扩散电迁,0dcdxJJJDc u E ，扩散电迁用电流密度表示为用电流密度表示为0jFJdcdxjFJF Dc u E由于只有由于只有AgAg+ +离子参加电极反应，故稳态电极反应速度离子参加电极反应，故稳态电极反应速度，扩散jFDjjdxdc22已知已知iiRTDuzF,RTRTDuDuFFcc,0dcdcdxdxRTJJJDc u Ec EF ，扩散电迁2dcdcdxdxjFJF Dc u EFD 非非z-zz-z价型的电解质，或者在少量局外电解质存在的情况下，价型的电解质，或者在少量局外电解质存在

36、的情况下，电迁移影响的定量关系式不同于上面推导的各式，但其影响规律是电迁移影响的定量关系式不同于上面推导的各式，但其影响规律是一样的。即凡正离子在阴极上还原或负离子在阳极上氧化，则反应一样的。即凡正离子在阴极上还原或负离子在阳极上氧化，则反应离子的电迁移总是使稳态电流密度增大；而负离子在阴极上还原或离子的电迁移总是使稳态电流密度增大；而负离子在阴极上还原或正离子在阳极上氧化时，反应离子的电迁移使稳态电流密度减少。正离子在阳极上氧化时，反应离子的电迁移使稳态电流密度减少。3、总结：、总结： 该公式同样适用于该公式同样适用于z-zz-z价型的电解质。价型的电解质。5.3浓差极化的规律和浓差极化的判

37、别方法浓差极化的规律和浓差极化的判别方法 5.3.1浓差极化的规律浓差极化的规律1、前提条件、前提条件电解液中加入大量局外电解质，忽略电解液中加入大量局外电解质，忽略反应离子电迁移作用反应离子电迁移作用影响。影响。以简单的阴极反应以简单的阴极反应O + n e R为例为例假定活度系数不随浓度的变化而变化，则在通电前假定活度系数不随浓度的变化而变化，则在通电前 000/lnRRoonFRTcc平有了上述条件之后，可以分两种情况来讨论浓差极化的规律。有了上述条件之后，可以分两种情况来讨论浓差极化的规律。扩散步骤是电极过程的控制步骤，可以认为电子转移步骤进行得扩散步骤是电极过程的控制步骤，可以认为电

38、子转移步骤进行得足够快，其平衡状态基本上未遭到破坏，故当电极上有电流通过时，足够快，其平衡状态基本上未遭到破坏，故当电极上有电流通过时，其电极电位可借用能斯特方程式来表示，即其电极电位可借用能斯特方程式来表示，即 sRRsoonFRTcc/ln0当阴极反应的产物为气泡或固体沉积当阴极反应的产物为气泡或固体沉积层等独立相，不溶于电解液。层等独立相，不溶于电解液。10RRc1sRRc000ln,lnsRTRToooonFnFcc平01djsoojcc00lnln 1ln 1ddjjRTRTRToonFnFjnFjc平2、当反应产物生成独立相时、当反应产物生成独立相时公式推导公式推导由此可得浓差极化

39、的极化值由此可得浓差极化的极化值 djjnFRT1ln平当当j j很小时，由于很小时，由于j jj jd d，将式展开并略去高次项，可以得到，将式展开并略去高次项，可以得到 djRTnFj lg 1djRTnFj平图图5-12反应产物不溶时的浓差极化曲线反应产物不溶时的浓差极化曲线平djj关系曲线图关系曲线图jl g 1djjol g 1djjo图图5-131012平2.3tanRTnF3、当反应产物可溶时、当反应产物可溶时当阴极电极反应的产物可溶当阴极电极反应的产物可溶于电解液，或者生成汞齐，于电解液，或者生成汞齐，即反应产物是可溶的。即反应产物是可溶的。1sRRc?SRc 反应产物生成的速

40、度反应产物生成的速度=反应物消耗的速度反应物消耗的速度= j/nF产物的扩散流失速度为产物的扩散流失速度为0RCRxxD产物向电极内部扩散产物向电极内部扩散(生成汞齐生成汞齐)时用时用正号，产物向溶液中扩散用负号正号，产物向溶液中扩散用负号产物的浓度产物的浓度在稳态扩散下，产物在电极表面的生成速度应等于其扩散流失速度，在稳态扩散下，产物在电极表面的生成速度应等于其扩散流失速度，假设产物向溶液中扩散，于是有假设产物向溶液中扩散，于是有 RRSRCCRnFjD00RRjSRRnFDCC由于反应前的产物浓度由于反应前的产物浓度=0 =0 RRjSRnFDC lcidinFDj0nFDojoodc00

41、1djsoojcc若用若用0 0表示扩散层厚度，则有表示扩散层厚度，则有反应物的浓度反应物的浓度1000lnlnlnlnjjd osonFDjodo oSjRR RRnFDRo oRdRRocRTRTnFnFcDjjRTRTnFDnFj 当当j=1/2jd时的电极电位叫做半波电位。时的电极电位叫做半波电位。01/2lno oRRRoDRTnFD 1/2lndjjRTnFj公式推导过程公式推导过程图图5-14反应产物可溶时的浓差极化曲线反应产物可溶时的浓差极化曲线1/2djj12dj关系曲线图关系曲线图jl gdjjjo图图5-1510121/22.3tanRTnFl gdjjjo 当电极过程受

42、扩散步骤控制时，在一定的电极电位范围内，当电极过程受扩散步骤控制时，在一定的电极电位范围内，出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度j jd d，而且，而且j jd d受受温度变化的影响较小，即温度变化的影响较小，即j jd d的温度系数较小。的温度系数较小。 ln 1djRTnFj平1/2lndjjRTnFj（产物不溶）（产物不溶）（产物可溶）（产物可溶）浓差极化的动力学公式浓差极化的动力学公式 5.3.2浓差极化的判别方法浓差极化的判别方法1、浓差极化的动力学特征、浓差极化的动力学特征 电流密度电流密度j j和极限扩散电流密度和极限扩散电

43、流密度j jd d随着溶液搅拌强度的增大随着溶液搅拌强度的增大而增大。这时因为当搅拌强度增大时，溶液的流动速度增大，根据而增大。这时因为当搅拌强度增大时，溶液的流动速度增大，根据对流扩散理论，此时的扩散层厚度减薄，由此而导致对流扩散理论，此时的扩散层厚度减薄，由此而导致j j和和j jd d的增大。的增大。 扩散电流密度与电极表面的真实表面积无关，而与电极表面扩散电流密度与电极表面的真实表面积无关，而与电极表面的表观面积有关。这是由于的表观面积有关。这是由于j j取决于扩散流量的大小，而扩散流量取决于扩散流量的大小，而扩散流量的大小与扩散流量所通过的截面积的大小与扩散流量所通过的截面积( (即

44、电极表观面积即电极表观面积) )有关，而与电有关，而与电极表面的真实面积无关。极表面的真实面积无关。 我们可以根据上述动力学特征，来判别电极过程是否由扩散步我们可以根据上述动力学特征，来判别电极过程是否由扩散步骤所控制。骤所控制。 如果仅用其中一个特征来判别，条件是不充分的，也可能会如果仅用其中一个特征来判别，条件是不充分的，也可能会出现判断错误。例如，可以根据是否出现出现判断错误。例如，可以根据是否出现j jd d来判断电极过程是否受来判断电极过程是否受扩散步骤所控制。但是，如果仅根据出现了极限电流密度就判断该扩散步骤所控制。但是，如果仅根据出现了极限电流密度就判断该过程受扩散步骤控制，那么

45、这个结论就不够充分。因为当在电子转过程受扩散步骤控制，那么这个结论就不够充分。因为当在电子转移步骤之前的某些步骤，例如移步骤之前的某些步骤，例如前置转化步骤前置转化步骤或或催化步骤催化步骤等成为电极等成为电极过程的控制步骤时，也都可能出现极限电流密度。过程的控制步骤时，也都可能出现极限电流密度。 2、浓差极化的判别过程：、浓差极化的判别过程： 如果用几个特征互相配合来进行判断，则可以得到正确的结如果用几个特征互相配合来进行判断，则可以得到正确的结论。例如，当电极过程中出现了极限电流密度以后，再改变对溶液论。例如，当电极过程中出现了极限电流密度以后，再改变对溶液的搅拌强度，如果的搅拌强度，如果极

46、限电流密度随搅拌强度而改变极限电流密度随搅拌强度而改变，则可以判断该，则可以判断该电极过程受扩散步骤所控制。因为除了极限扩散电流密度受搅拌强电极过程受扩散步骤所控制。因为除了极限扩散电流密度受搅拌强度的影响之外，上述的其他几个极限电流密度均不受搅拌强度的影度的影响之外，上述的其他几个极限电流密度均不受搅拌强度的影响。有时，在更复杂的情况下，需要从上述几个动力学特征来进行响。有时，在更复杂的情况下，需要从上述几个动力学特征来进行全面综合判断，才能得出可靠的结论。全面综合判断，才能得出可靠的结论。5.4非稳态扩散过程非稳态扩散过程 5.4.1菲克第二定律菲克第二定律 在非稳态扩散中，某一瞬间的非稳

47、态扩散流量可表示为在非稳态扩散中，某一瞬间的非稳态扩散流量可表示为 idCiidxtJD 1、菲克第二定律公式推导、菲克第二定律公式推导假设假设通过液面通过液面S S1 1的扩散粒子浓度为的扩散粒子浓度为C C则通过液面则通过液面S S2 2的扩散粒子浓度为的扩散粒子浓度为dCdxCCdx 流过液面流过液面S S1 1的扩散流量为的扩散流量为1dCdxJD 流出液面流出液面S S2 2的扩散流量为的扩散流量为222ddCdxdxdCd CdxdxJDCdxDDdx 扩散方向2S1Sdx2212d CdxJJDdx222122d CdxDdxJJdCd CdtdVdxdxD改为偏微分方程改为偏微

48、分方程22CCtxD 假设扩散系数不随被讨论的粒子浓度变化而变化，而且不考虑假设扩散系数不随被讨论的粒子浓度变化而变化，而且不考虑电迁移和对流传质对非稳态扩散过程的影响。电迁移和对流传质对非稳态扩散过程的影响。5.4.2平面电极上的非稳态扩散平面电极上的非稳态扩散 所说的平面电极，指的是一个大平面电极中的一小块电极面积。所说的平面电极，指的是一个大平面电极中的一小块电极面积。在这种条件下，可以认为与电极表面平行的液面上各点的粒子浓度在这种条件下，可以认为与电极表面平行的液面上各点的粒子浓度相同，即粒子只沿着与电极表面垂直的相同，即粒子只沿着与电极表面垂直的x x方向进行一维扩散。同时，方向进行

49、一维扩散。同时，由于溶液体积很大而电极面积很小。故可以认为在距离电极表面足由于溶液体积很大而电极面积很小。故可以认为在距离电极表面足够远的液层中，通电后的粒子浓度与通电前的初始浓度相等，这种够远的液层中，通电后的粒子浓度与通电前的初始浓度相等，这种条件称为半无限扩散条件，可表示为条件称为半无限扩散条件，可表示为Ci(，t)=Ci0。22CCtxD初始条件初始条件边界条件边界条件00,0iitCxC0,iixCtC1、前提条件、前提条件2、三种不同的极化条件讨论、三种不同的极化条件讨论完全浓差极化完全浓差极化完全浓差极化条件下的边界条件完全浓差极化条件下的边界条件,0iCt 022CCtxD通过

50、拉普拉斯变换，得出特解的形式为通过拉普拉斯变换，得出特解的形式为02,ixiiDtCx tC erf 220yerfedy公式推导过程公式推导过程02iiiCxDtC用作图分析图：分析图：扩散层真实厚度扩散层真实厚度4iDt 02,xixiiDtCx tC erf对 微分024expiiiiCCxxDtDt00iiiCCxDtx则则则完全浓差极化条件下非稳态扩散电流密度则完全浓差极化条件下非稳态扩散电流密度0iiCdiDtjnFD完全浓差极化条件下非稳态扩散过程特点总结完全浓差极化条件下非稳态扩散过程特点总结02(1),ixiiDtCx tC erf(2)4iDt 0(3)iiCdiDtjnF

51、D产物不溶时恒电位阴极极化产物不溶时恒电位阴极极化 在浓差极化条件下可以认为电子转移步骤处于平衡态，因此，在浓差极化条件下可以认为电子转移步骤处于平衡态，因此，电极电位可用能斯特方程式来表示，即电极电位可用能斯特方程式来表示，即 0lnsRTinFC 电位恒定决定电位恒定决定反应粒子的表面浓度也不变可得到另一个边界条反应粒子的表面浓度也不变可得到另一个边界条件。件。0,siiCtC常数公式推导过程公式推导过程求得菲克第二定律的特解为求得菲克第二定律的特解为 002,isxiiiiDtCx tCCCerf00siiiiCCCxDtx进而可求得阴极扩散电流密度进而可求得阴极扩散电流密度 0iDsi

52、itjnF CC总结：总结：恒电流阴极极化恒电流阴极极化0iCixxjnFD恒定0iiCjnFDxx常数这是恒电流阴极极化的另一个边界条件这是恒电流阴极极化的另一个边界条件求得菲克第二定律的特解为求得菲克第二定律的特解为 2042,2exp1iiiijxxtxiinFDDDDtCx tCerfcerfcerf 公式求解过程公式求解过程讨论恒电流极化条件下的非稳态扩散特征。讨论恒电流极化条件下的非稳态扩散特征。 （）由于电极反应发生在电极表面。所以我们最感兴趣的是各种）由于电极反应发生在电极表面。所以我们最感兴趣的是各种粒子的表面浓度。由式粒子的表面浓度。由式(5.56)(5.56)可知，当可知

53、，当X=0X=0时，可求出反应粒子在时，可求出反应粒子在某一时刻的表面浓度为某一时刻的表面浓度为200,ijtiii nFDCtCv020,0iinFDiivjCttC00,1itiiCtC222222040,0iin FDiiivjCttC 我们把在恒电流极化条件下使电极表面反应粒子浓度降为零所我们把在恒电流极化条件下使电极表面反应粒子浓度降为零所需要的时间，称为需要的时间，称为过渡时间过渡时间。过渡时间也定义为：从开始恒电流极。过渡时间也定义为：从开始恒电流极化到电极电位发生突跃所经历的时间。化到电极电位发生突跃所经历的时间。 对于电极表面附近液层中的其它对于电极表面附近液层中的其它k k

54、粒子，其表面浓度公式推导为：粒子，其表面浓度公式推导为：200,kjtkkk nFDCtCv000,kiiikvDtkkivDCtCC00200,iiiiikivCDjtkkk vnFDDCCtCv200,iikDjtkkk nFDDCtCv200,ikiD tjkkk nFD DCtCv （）以）以C Ci i对对x x作图，在不同时间，则有不同浓度分布曲线，作图，在不同时间，则有不同浓度分布曲线，但是在但是在x=0 x=0处，各曲线的斜率相等。处，各曲线的斜率相等。（）讨论恒电流极化条件下非稳态扩散中电极电位与时间的关系。）讨论恒电流极化条件下非稳态扩散中电极电位与时间的关系。 产物不溶时

55、，某一时刻电极电位为产物不溶时，某一时刻电极电位为设电极反应为设电极反应为假定不考虑活度系数对溶液浓度的影响，即认为活度系数为假定不考虑活度系数对溶液浓度的影响，即认为活度系数为1 1。OneR00000ln0,ln1lnln 1OORTtOnFtRTOnFtRTRTOnFnFCtCC产物可溶时，某一时刻电极电位为产物可溶时，某一时刻电极电位为0000,OOORORDDttRROODDCtCCC假设假设,1ORORDD则则0000100lnlnlnSOOSRRtOODtORODOROCRTtnFCCRTnFCCtRTnFt总结分析：总结分析：5.4.3球形电极上的非稳态扩散球形电极上的非稳态扩

56、散1、以极坐标表示的菲克第二定律表达式、以极坐标表示的菲克第二定律表达式 0rrdr图图5.23球形电极示意图球形电极示意图 把电极表面附近液层中反应粒子的浓度，看作是球半径和时间把电极表面附近液层中反应粒子的浓度，看作是球半径和时间的函数。的函数。 ,icf r t某一时刻的反应粒子浓度梯度为某一时刻的反应粒子浓度梯度为 icriCiri r rr rJD iiiCCCiirrrri r r drr r drr rJDDdr 球面上各点的径向流量，仍可用菲克第一定律表示为球面上各点的径向流量，仍可用菲克第一定律表示为 222444i r ri r r drir Jr drJCtr dr 22

57、2iiiCCCitrrrD在两个球面间很薄的球壳体中反应粒子浓度变化的速度为在两个球面间很薄的球壳体中反应粒子浓度变化的速度为 展开上式并略去展开上式并略去drdr的高次项则可得到以极坐标表示的菲克第的高次项则可得到以极坐标表示的菲克第二定律表达式。二定律表达式。 0,0iiC rC0,iiCtC2、完全浓差极化条件下球形电极上的非稳态扩散、完全浓差极化条件下球形电极上的非稳态扩散 t=0 根据完全浓差极化条件，电极表面处反应粒子浓度为零由此根据完全浓差极化条件，电极表面处反应粒子浓度为零由此得到第二个边界条件为得到第二个边界条件为 0,0iC r t 初始条件：初始条件：0002,1irr

58、riirDtC r tCerfc求解菲克第二定律得到求解菲克第二定律得到 00011iiCirrDtr rC00011iiCiiirrD tr rjnFDnFDC 用与平面电极同样的方法，可以求出球形电极表面用与平面电极同样的方法，可以求出球形电极表面( (即即r=r0处处) )反应粒子的浓度梯度。反应粒子的浓度梯度。 反应粒子在电极表面还原引起的瞬间扩散电流密度为：反应粒子在电极表面还原引起的瞬间扩散电流密度为：小于小于r0时时00iinFDCrj 表明从理论上讲，球形电极可以通过单纯的扩散传质作用来建表明从理论上讲，球形电极可以通过单纯的扩散传质作用来建立稳态扩散，需要相当长的时间。立稳态

59、扩散，需要相当长的时间。假定假定011:1:100irDt扩散过程就算达到了稳态的话，那么建立稳态所需要的时间为扩散过程就算达到了稳态的话，那么建立稳态所需要的时间为假定假定r0=10-1cm,Di=10-5cm2/s,0itDt t=3*106(s) 35天天20irDt5.5滴汞电极的扩散电流滴汞电极的扩散电流 5.5.1滴汞电极及其基本性质滴汞电极及其基本性质 由一根内径约由一根内径约为为5080m的玻璃毛细管与贮汞瓶相连接，调的玻璃毛细管与贮汞瓶相连接，调节贮汞瓶的高度，使毛细管中的汞在汞柱压力下毛细管末端连续滴节贮汞瓶的高度，使毛细管中的汞在汞柱压力下毛细管末端连续滴落，这就是一个滴

60、汞电极。落，这就是一个滴汞电极。 应用滴汞电极进行电化学研究的方法，叫做应用滴汞电极进行电化学研究的方法，叫做极谱法极谱法。在用极谱。在用极谱法进行电化学研究时所采用的装置，称作法进行电化学研究时所采用的装置，称作极谱装置极谱装置，如图所示。，如图所示。1、滴汞电极和极谱装置、滴汞电极和极谱装置 如果通过外电源给定一系列的电流，那么通过电位测量装置就如果通过外电源给定一系列的电流，那么通过电位测量装置就可以测得一系列相应的滴汞电极的电位，于是就可以得到电流可以测得一系列相应的滴汞电极的电位，于是就可以得到电流-电位曲线，这种曲线就叫做电位曲线，这种曲线就叫做极谱曲线极谱曲线。通过对极谱曲线特征