中空纤维膜生物反应器膜污染影响因素

1、净水技术净水技术2011，30（1）：33-38，66WATER PURIFICATION TECHNOLOGYVol. 30, No. 1, 2011Water Purification Technology Feburary 25th, 2011中空纤维膜生物反应器膜污染影响因素陈学民1，唐玉霖2，伏小勇1（1. 兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃兰州730070；2. 同济大学环境科学与工程学院，上海200092）摘要该文研究了两种不同孔径的聚偏氟乙烯中空纤维膜生物反应器（MBR ）在城市污水处理过程中不同外界因素对膜污染胞外聚合物（EPS ）、膜孔径等。试验发现，膜的过滤性能下降并不

2、完的影响。研究表明造成膜污染的主要因素有活性污泥特性、全由污泥浓度影响，真正造成膜过滤性能的下降可能是由于污泥自身性质的改变。随着污泥浓度的增加引起粘度的增加，从而膜通量越小。EPS 在膜反应器中不断积累，改变膜面沉积层的孔隙率和结构，引起膜污染。膜孔越加重的膜的污染。EPS 越大，大，滤饼层污染越迅速，通量的衰减越快。膜通量初期的衰减速率与膜孔径有关，而最终的稳定通量却与膜孔径无关。关键词膜生物反应器膜污染活性污泥EPS 膜孔径中图分类号：TU992.3文献标识码：A文章编号：1009-0177（2011）01-0033-07Membrane Fouling Factors of Hollo

3、w Fiber Membrane in Municipal Wastewater Treat ment ProcessChen Xuemin 1, Tang Yulin 2, Fu Xiaoyong 1(1.School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiao tong University, Lanzhou 730070, China ; 2. College of Environmental science and engineering, Tongji University, Shanghai 200092, Ch

4、ina AbstractPaper investigated the external factors effected on membrane fouling of two different membrane aperture PVDF hollowfiber membranes bioreactor in municipal wastewater treatment process. Results indicated that membrane fouling was affected by activated sludge properties extracellular polym

5、eric substances (EPSand membrane aperture but not totally the concentration of sludge. With the effect of activated sludge, the decline of membrane filtration ability was mainly ascribed to the variation of sludge properties but not the concentration of activated sludge. The sludge viscosity increas

6、ed under the condition of activated sludge concentration increment, and then the membrane filtration resistance increased as well as membrane fouling severed. It was also found that more EPS quantity, the smaller membrane fluxes. With the accumulation of EPS, the void ratio and structure of deposit

7、on the surface of membrane were changed. Big membrane aperture could make quick membrane fouling and flux decline. Though the flux decline had the relationship with membrane aperture in the filtration primary stage, the final stable flux was not affected by membrane aperture. Key words aperturemembr

8、ane bioreactor(MBRmembrane fouling activated sludge extracellular polymeric substances(EPSmembrane近年来，膜生物反应器（Membrane bioreactor, MBR ）在城镇污水、工业废水处理和中水回用等方面的研究引起了很多学者的关注1-4。与传统活性污泥法相比，MBR 具有出水水质优良、污泥浓度高、占地面积小等优点。然而，MBR 的广泛应用仍需克服很多方面的不足，如膜组件价格较高、膜污染难控制和运行过程能耗较高等5-6，而膜污染的控制又是收稿日期基金项目国家水体污染控制与治理科技重大专项（2

9、008ZX07317-008）。作者简介陈学民（1960-），女，教授，主要研究方向为水污染控制MBR 应用中很重要影响因素。一些学者对MBR 中膜污染影响因素进行了研究。研究发现，膜材料的性质7-10、反应器中污泥混合液性质11等对MBR 膜污染不同程度的影响。通过对进水进行预处理12、改变膜丝特性13、利用错流过滤14等方法可以在不同程度上降低MBR 膜污染。本文研究两种不同孔径中空纤维MBR 运行过程中各种因素对膜污染的影响，从而有利于该两种膜运行过程的优化，具有针对性。1材料与方法试验装置采用完全混合式活性污泥反应器，底-33-1.1试验水质与装置陈学民，唐玉霖，伏小勇. 中空纤维膜生

10、物反应器膜污染影响因素部多孔曝气15。反应器有效容积为140L ，具体尺寸为90cm ×26cm ×60cm （装置示意图见图1）。将两种膜组件直接浸入反应器混合液中，进水系统由过潜水泵、液位控制器组成；出水系统由转子流滤网、量计、电磁阀、时间继电器组成，由时间继电器控制抽停时间，并用转子流量计对膜出水进行计量控制。膜的出水方式采用静压出水，静压水头约7m 左右。膜组件底部设有多孔曝气头，通过曝气管的曝气可以使反应器中的活性污泥混合液维持一定循环流动速度, 形成对膜表面的冲刷作用，同时供给微生物分解有机物所需的氧气。本试验进水为典型的城市生活污水，系统运行时污泥浓度稳定在5

11、g L 左右，具体水质如表1。进水Vol. 30, No. 1, 2011EPS 提取：取50mL 样品污泥混合液，在6000G 下离心5min ，之后撇去上清液再将污泥加入缓冲溶液中，恢复污泥混合液体积到50mL ，加0.3mL 甲醛搅拌0.5h 后，加入50mL （0.04mol L ）氢氧化在6000G 下离心10min ，上清钠搅拌提取1.0h ，滤液待测17。EPS 的主液用0.2m 微孔滤膜过滤，要成分为蛋白质和多糖18, 对蛋白质以牛血清蛋白为标准物, 采用考马斯亮蓝法分析19, 多糖则以葡萄糖为标准物, 采用蒽酮-硫酸法分析20。膜污染一般是用膜过滤过程中污染阻力来表征的，通常

12、用达西（Darcy s law ）方程来计算：J =P （·R ）m 3（m 2·s ）；P -膜两侧压差，式中:J -膜通量，Pa ；-透过液粘度，Pa ·s ；R -过滤阻力，m -1。出水反应池膜组件曝气2结果和讨论2.1污泥特性对膜污染的影响本试验采用不同污泥浓度对不同膜孔径的中空纤维膜进行研究。试验过程中，随着运行时间的增长，污泥浓度不断增加。试验中考察了污泥浓度从20005500mg L 变化过程中混合液和反应器上清图1反应器装置示意图Fig.1A schematic Diagram of the Reactor液中EPS 的积累情况，并分析了污泥浓度

13、和压力增长速率之间的关系。污泥浓度变化对TMP 和EPS 浓度的影响见图2。1.5表1试验水质Tab.1Quality of Raw Water水质参数数值COD NH 3-N DO-1-1（mg ·L ）（mg ·L ）（mg ·L -1）23352951.699.924pH 6.57.5T 22251.2膜组件特征试验选用两种不同孔径的中空纤维膜组件，具体特性如表2所示。表2膜材料特性Tab.2Characteristics of Different Membranes序号产地材质膜孔径膜外径膜面积设计通量操作压力2-1mm m 2（L ·m

14、83;h ）MPa5.71110601012-0.06-0.01-0.02污泥浓度（mg ·L -1）图2污泥浓度变化对TMP 和EPS 的影响Fig.2MLSS Variations Versus TMP and EPS1#海口聚偏氟乙烯150000道尔顿1.452#天津聚偏氟乙烯0.2m11.3分析方法试验常规检测项目按标准方法进行16，MLSS 采用重量法。污泥粘度采用粘度计测量；Zeta 电位采用Zeta 电位分析仪测量。-34-MLSS 一直被认为与MBR 膜污染有直接的关系。由图2，1#膜和2#膜的压力增长速率随污泥浓度的变化趋势一致。当污泥浓度在20004525mg L

15、 时，1#膜和2#膜压力增长速率均呈直线上升，且1#膜上升速率大于2#膜；当污泥浓度为4压力增长速率（M P a ·h -1）上清液EPS混合液EPS净水技术WATER PURIFICATION TECHNOLOGY525mg L 时压力增长速率均达到最大，之后急剧降两种膜的压力增长低；污泥浓度为5500mg L 时，速率下降到一个接近的值。说明污泥浓度达到一定范围时会造成膜的压力增长速率急剧升高，而这个范围之外的浓度值均不会造成膜阻力的上升。这充分证明了污泥浓度本身并不明显影响膜的过滤性能，而真正造成膜过滤性能的下降可能是由于污泥自身性质的改变。由图2还可以看出，污泥浓度为2000

16、mg L 时，混合液和上清液中的EPS 量几乎相同；污泥浓度为20003000mg L 时，随着污泥浓度的增加均有明显的上升趋势，且上清液中的EPS 含量高于混合液中的EPS 含量；污泥浓度在30004525mg L 之间时，上清液中的EPS 继续明显上升趋势，在达到一个峰值时略有下降，而混合液中的EPS 出现下降趋势。说明在这个浓度区间混合液中的EPS 没有出现积累现象，而在上清液中出现了EPS 的积累。当污泥浓度超过4525mg L 以后，混合液和上清液中EPS 的含量均急剧下降。有些学者认为，污泥浓度本身并不影响料液的过滤性，而真正的影响因素是污泥的特性，如颗粒大小、表面电荷、污泥粘度等

17、。本实验选取污泥特征参数之一的污泥粘度作为研究对象，分析其对膜污染的影响。表3污泥粘度与膜过滤总阻力随污泥浓度的变化Tab.3Sludge Viscosity and Membrane Total FiltrationResistance Variations with Different MLSS压力总阻力RR m -10.350.400.45Vol. 30, No. 1, 2011Feburary 25th, 2011（Pa ·s ）图3污泥粘度与过滤阻力的关系Fig.3Membrane Total Filtration Resistance as a Function ofSl

18、udge Viscosity在该污泥浓度范围内污泥的特性相对5.0g L 之间，稳定，产生的EPS 和其他的微生物产物与自身的代谢达到一个平衡，对膜污染影响较小。超出这个范围，膜过滤总阻力迅速增加。zeta 电位是胶体颗粒和它的扩散层所带的一部分反离子与扩散层的反离子剩余部分间存在的电位，是一个能够进行测定的固液界面电位中的一带电量的多少种，其值的大小与固体表面带电机理、密切相关，直接影响固体微粒的分散特性、胶体物系的稳定性，是表征胶体动电性质的重要指标。溶解性有机物对于膜过滤过程有重大影响。胶体颗粒由于表面相互作用的原因，显示出了一种特定的行为。这些作用力在本质上具有多样性，包括静电力作用、

19、范德华力和亲疏水作用。各种作用力具有不同的作用范围，因此导致了膜过滤过程中膜污染行为的复杂性21。试验中利用电位仪测定混合液中的zeta 电位，可知胶体颗粒表面表现为负电性。这主要是由于胶体中的羟基、硫酸盐和磷酸盐等官能团的电离造成的。表面电荷主要由EPS 中的带电官能团决定，因此取决于EPS 的化学组成和比由于EPS 含较多的硫酸根、磷酸根和羧基等负例22，电官能团，而氨基等正电官能团较少，因而几乎所有的活性污泥表面电荷都为负值23。-35-对表3中污泥粘度和膜过滤总阻力作图，如图3所示。由图3可以看出，污泥粘度与膜过滤总阻力之间表现出很好的相关性：膜过滤总阻力随着污泥粘本实验条件下，污泥度

20、的升高而升高。由表3得，粘度在0.499Pa ·s0.532Pa ·s 范围内，对应的膜过滤总阻力变化较平稳，此时的污泥浓度在4.5g L陈学民，唐玉霖，伏小勇. 中空纤维膜生物反应器膜污染影响因素6月1日6月3日6月5日6月7日6月9日6月11日6月13日6月15日6月17日-2日期-4z e t a 电位多糖Vol. 30, No. 1, 2011上清液混合液-6-8-10-12-14-16图4zeta 电位随时间的变化Fig.4Zata Potential as a Function of Operation Time1#膜出水2#膜出水5月5月5月6月6月6月6月6

21、月6月6月6月6月6月6月6月6月6月2628日30日1日3日5日7日9日11日13日15日17日19日21日23日25日27日日期图6多糖随时间的变化Fig.6Polysaccharides Content of Mixed Liquor as a Function ofOperation Timezeta 电位表征的是活性污泥水溶液的带电情况，能客观的反映活性污泥性质的变化趋势，对膜污染的预测也有积极作用。本实验对膜出水的zeta 电位进行分析，见图4。由图4可以看出，膜出水的zeta 电位有逐渐增加的趋势，说明水中颗粒表面带电量增加。污泥絮体表面带电性影响到其沉降性和膜的过滤性能，通过测

22、定1#膜出水的zeta 电位大约为-10.0左右，2#膜出水的zeta 电位大约为-10.4左右。zeta 电位绝对值越大说明胶体微粒越多，一般水溶液中胶体粒子带负电，与膜表面带相同电荷的溶液能改善膜面污染，提高膜通量。国内外研究者对EPS 含量与膜污染之间的关系也进行了很多研究，但研究结论并不统一，一部分研究者认为EPS 是保证微生物絮凝性能的重要物质，EPS 与膜污染之间无显著关系24；其他研究者EPS 越高，认为EPS 与膜污染具有显著的关联性，膜污染越严重25-27。后一种结论得到越来越多学者得认同，即EPS 物质越多，膜污染速率将增大，膜污染越严重。EPS 物质主要含有多糖以及蛋白质

23、等物质，这些物质一旦被膜截留将会造成严重的膜污染。EPS 造成的膜污染并不等同于提取出来的EPS 物质对膜造成的污染，这是由于在浸没式膜生物反应器中，大部分EPS 物质是紧密附着于微生物细胞的表面，而只有少量悬浮于主体混合液中。同时在曝气的作用下，这些物质随着污泥混合液进行循环流动，膜表面同时受到水力剪切作用，因而膜污染小于单独的EPS 溶液对膜造成的污染。反应器中混合液紊动程度越高，可能会引起EPS 物质的释放，导致EPS 浓度升高24。此外微生物活性也会引起混合液中EPS 的含量变化。微生物的活性降低时，影致使混合液中响到了微生物降解EPS 物质的能力，由上面研究结果可知，污泥特性对MBR

24、 膜通量有着显著的影响，EPS 作为污泥絮体的重要组成成分，影响膜通量和出水水质。由图7得，EPS 中蛋白质和多糖的比例不同，1#膜的膜通量也不同。试验发现，膜通量随着蛋白质比例的增加而增加。可能的原因是影响膜过滤通量的物质是多糖，由于多糖改变了污泥的絮凝沉降性能，使膜表面更易形成凝胶层。当多糖所占比例降低、蛋白质所占比例增2.2EPS 对膜污染的影响胞外聚合物（EPS ）的主要成分是蛋白质和多糖，也有UV254物质以及DNA 等物质。本实验用蛋白质和多糖的量近似代替反应器混合液中EPS 含量。上清液和混合液中蛋白质和多糖含量在试验过程中的变化情况见图5和图6。32.5蛋白质含量5月5月5月6

25、月6月6月6月6月6月6月6月6月6月6月6月6月6月2628日30日1日3日5日7日9日11日13日15日17日19日21日23日25日27日上清液混合液日期图5蛋白质随时间的变化Fig.5Protein Content of Supernate as a Function of Operation Time由图5和图6可以看出，上清液中蛋白质和多糖的含量均高于混合液中蛋白质和多糖的含量。在实验过程中，糖类和蛋白质浓度，即EPS 浓度在运行中间出现了较大的波动。-36-净水技术WATER PURIFICATION TECHNOLOGY加时会引起膜通量的增加。16.00Vol. 30, No.

26、 1, 2011Feburary 25th, 2011膜通量（L ·m 2·h -1）膜通量过滤压差时间min图91#膜通量和过滤压力随时间的变化蛋白质与多糖的比例图7膜通量与蛋白质和多糖比例之间的关系Fig.7Membrane Flux Variations as a Function of Protein Polysaccharides Ratio时间min膜通量过滤压差过滤压差M P a 0.05膜通量（L ·m 2·h -1）2膜通量（L ·m ·h -1）图102#膜通量和过滤压力随时间的变化Fig.102#Membrane

27、 Flux Variations as a Function of Operation TimeEPS 含量（mg ·L -1）图8膜通量与EPS 之间的关系Fig.8Membrane Flux Variations as a Function of Protein Polysaccharides Ratio时间的稳定高通量运行。随着时间的继续，一些与膜孔相同数量级的胶体则很可能引起一部分膜孔的堵塞，而且大分子物质容易引起内部污染，使得通量出现下降。2#膜的膜孔径在0.2m 左右，表现出的通量下降情况如图10所示。在过滤初期的20min 通量就表现出明显的下降趋势，20min 之后下

28、降趋势变缓，40min 以后稳定。造成这种现象的原因可能是，由于2#膜的孔径较大，在过滤初期，大分子的溶质可以很容易的通过，而大多数胶体则简单的被截留在膜表面，引起通量的迅速下降。胶体在膜表面形成一层凝胶层，一段时间之后凝胶层的形成速度与溶解速度达到平衡，对通量的影响也达到了平衡，于是通量在下降到一定时间之后趋于稳定。相关研究也表明，对于孔径较大的微滤膜来说，污染物相当容易进入多孔膜的孔道，并引起孔道堵塞和产生永久性污染，进而导致不可恢复的水通量急剧下降31。从膜孔结构上解释，由于微孔结构产生的位阻效应，进入孔道的污染物逆向迁移重新返回进料液将变得极其困难，因此，膜孔越大，特征时间越短，滤饼层

29、污染越迅速，水通量的衰减越快。研究表明，膜通量的衰减速率与膜孔径有关，而最终的稳定通量却与膜孔径无关32。本实验得出的-37-图8可以看出，膜通量与EPS 含量近似成线性关系。由于MBR 特有的膜截留作用，污泥浓度高，且运行期间基本不用排泥，造成EPS 在膜反应器中不断积累，EPS 的积累造成膜过滤性能的下降。活性污泥混合液中EPS 的积累可改变膜面沉积层的孔隙率和结构。EPS 和细微颗粒一并沉积并吸附于膜表面可形成黏性很强的凝胶层，从而加剧膜污染，还有研究结果表明，EPS 改变了污增大跨膜压差29。泥的性质，EPS 的粘性使大分子物质难于通过膜的过滤而在反应器中积累，膜通量也因此会下降30。

30、2.3膜孔径对膜污染的研究研究膜通量的下降情况可以用来说明不同孔径的膜在过滤时表现出的不同污染趋势。如图9和图10所示：根据膜的参数可知，1#膜为超滤膜，2#膜为微滤膜，1#膜的膜孔径小于2#膜。从图9看出，1#膜前40min 通量保持稳定，过滤40min 之后通量开始出现下降；过滤压差前40min 保持稳定，40min 之后开始上升。出现这种情况的原因可能是由于该膜的膜孔径小，在过滤初期，溶解性的大分子还有一些小于膜孔的微粒很容易通过，因此会持续一段过滤压差M P a陈学民，唐玉霖，伏小勇. 中空 纤维膜生物反应器膜污染影响因素 结果也表明验证这个结论， 两种膜通量最终稳定在 2 89 L

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39、 Yamanishi S, Miya A. Modeling of biofouling by ex 3 结论 本试验考察了两种不同孔径的中空纤维膜 MBR 在城市污水处理过程中不同外界因素对膜污 染的影响。试验结论如下： （1 ）试验发现污泥浓度本身并不明显影响膜的 过滤性能， 而真正造成膜过滤性能的下降可能是由 于污泥自身性质的改变。随着污泥浓度的增加引起 粘度的增加， 粘度的增加又会引起膜过滤阻力的增 加， 从而加重膜的污染。 （2 试验发现 MBR 膜出水的 zeta 电位有逐渐 ） 增加的趋势， 表明水中颗粒表面带电量增加。 电 zeta 位绝对值越大说明胶体微粒越多， 一般水溶液中胶 体粒子带负电， 与膜表面带相同电荷的溶液能改