原子吸收光谱法测定铝docdeflate

1、原子吸收光谱法测定铝论文摘要对铝的原子吸收光谱法测定进行了综述，介绍了测定的方法、测定时的干扰情况和干扰的消除、铝的原子化机理、以及各种测定方法的发展概况和应用领域 。 由于铝在自然界中的广泛存在和它在、冶金、等行业的普遍应用，快速、灵敏地检测铝显得十分重要。测定大量铝的最重要的分析方法是EDTA络合滴定法，而测定痕量和微量铝的最重要和应用广泛的分析方法则是分光光度法。此外，色谱法、电感耦合等离子光谱法和红外光光谱法等也获得了应用。由于原子吸收光谱法测定铝具有简单、快速的优点，因此它在测定痕量和微量铝方面获得了越来越广泛的应用，研究铝的原子吸收光谱测定也很有必要。本文就原子吸收光谱法测定铝作一

2、综述。一 火焰原子吸收光谱法 （一）空气-乙炔火焰原子吸收法1普通空气-乙炔火焰法原子吸收法中空气-乙炔火焰是应用最广泛的原子化法。铝在该火焰中形成耐热氧化铝，其熔点是2045，沸点是2980，故一般不能在此火焰中直接测定铝。邓世林等1用空气-乙炔火焰原子吸收法直接测定土壤中的铝。同时研究了添加0.05mol/L的水溶性有机化合物四甲基氯化铵可使铝的测定灵敏度提高约7倍，其特征浓度为43/ml/1%。同时考察了HCL、HNO3、HCLO4、H2SO4对测定铝的影响，极少量的HNO3、HCLO4、H2SO4均对铝的吸光度产生很大影响，甚至完全抑制铝的信号。HCL浓度在2mol/L内不影响铝的测定

3、。因此，在样品处理及测定过程中须以HCL为介质。另外，共存离子K+、Ca2+、Fe3+、Mn2+在添加四甲基氯化铵的情况下，基本上不干扰铝的测定。2 氧屏蔽空气-乙炔火焰法史再新等用氧屏蔽空气-乙炔火焰法测定钢中铝（0.110），分析方法比较简单。结果表明，HNO3对铝略有增感作用，HCL略有抑制作用。共存元素对铝的测定也有影响：Fe、Mo略有抑制作用，Ni、Mn略有增感作用；三氯化钛对铝的吸收有增感作用，并能抑制其它元素的干扰，改善稳定性。但此法耗气量大、噪音高、具有较强的火焰发射。3 富氧空气-乙炔火焰法翁永和等【3】用富氧空气-乙炔火焰法测定铝，比较了不同有机试剂在此火焰中对铝的增感效应

4、。当有机试剂的结构是在苯环的邻位均含有羟基及羧基的铝功能团，如铬天青S、铝试剂、钛铁试剂、磺基水杨酸及邻苯二甲酸氢钾等时，均具有相似的及最大的增感效应，其增感倍数约为2.0，特征浓度可达1.2/mL。与氧屏蔽空气-乙炔火焰法相比，此法耗气量小，噪音低，火焰稳定，且不易回火。4 空气-乙炔火焰间接原子吸收法铝在空气-乙炔火焰中易形成难解离的耐热氧化铝，灵敏度较低。用富氧法，特征浓度为1.2/mL。陆九韶等用间接火焰原子吸收光谱法测定了水和废水中铝，根据Cu2+-EDTA与Al3+、PAN的定量交换反应，生成物Cu2+-PAN可被氯仿萃取，用空气-乙炔火焰法测定水相中残余铜，从而间接测定铝，铝浓度

5、在0.11.0mg/L范围内有良好的线性关系。酸度范围在PH3.85.0时曲线呈直线，故选择PH4.5。Cu2+、Ni2+对实验干扰严重，但在加入Cu2+-EDTA前，先加入PAN，则1.0mg/L的Cu2+和0.1 Ni2+对实验无干扰。Fe3+干扰严重，加入抗坏血酸可消除Fe3+的干扰。F-对测定亦有干扰，加入硼酸可消除。利用此法间接测铝，浓度范围在0.05100/L。 （二） 笑气-乙炔火焰原子吸收法用空气-乙炔火焰测定铝，火焰温度不够高，灵敏度较低。故目前大都用笑气-乙炔火焰测定铝。曾报道用笑气-乙炔火焰法测定酸性废水中的铝，通过全程序空白试验得到本放法的最低检出浓度可至0.006/L

6、。采用笑气-乙炔火焰温度高，能促使离解能大的化合物解离，同时其富燃火焰中除了C、CO、CH等未分解产物之外还有如CN、NH等成分，它们具有强烈的还原性，能更有效地抢夺金属氧化物中的氧，从而使许多高温难解离的金属氧化物原子化，使Be、B、Si、W、Mo、Ba、稀土等难熔性氧化物的元素对测定有干扰。但是因为这种火焰温度高，能排除许多化学干扰。在试液中加进大量的碱金属（1mL/ mL2 mL/ mL）能减少电离干扰。 另有报道【6】用笑气-乙炔火焰测7715D高温钛合金中的铝，笑气-乙炔火焰的特征浓度为1/L1,在溶液中检出极限为0.03/mL。碱金属含量增加时对100/mL AL在309.3nm处

7、有干扰。根据电离电位值，铯是最适于作这种用途的碱金属。盐酸是分解7715D高温钛合金样品较为理想的酸。Fe是其中最常见的共存元素，必须消除，采用偏磷酸锂能消除Fe等几种元素共存时干扰，并能获得较高的灵敏度和准确度。二 石墨炉原子吸收法火焰原子吸收法具有快速、准确等优点，特别是笑气-乙炔火焰的应用使铝的测定灵敏度进一步提高，但测定痕量铝时仍要预先富集。故近年来对石墨炉原子吸收法测定铝的研究较多，但灵敏度尚不能满足对某些试样的直接分析，而且测定中存在着非光谱干扰，其干扰程度取决于石墨管表面的化学性质和所使用的载气。石墨炉原子吸收的基体干扰十分严重，为减少和消除基体干扰，最终实现无干扰测定，人们进行

8、了许多研究，比较行之有效的方法是联合运用平台、基体改进、表面涂层、Zeeman效应扣除背景、梯度升温和精确的自动进样技术。（一）普通石墨炉原子吸收法Shaw和Ottaway用普通石墨管测定了2/L的铝，相对标准偏差为7。由于氯离子的干扰，只用硝酸溶解样品，这种就限制了此法的应用。在用硝酸和盐酸溶解样品时氯离子的干扰必须设法消除，可以通过加入硫酸、氨水和硫酸铵等形成易挥发的氯化物以消除干扰。尤其是硫酸铵的加入，能得到最好的重现性。硫酸钠和硫化钠的存在也会干扰铝的测定，可通过用模拟基体的工作曲线来消除干扰。此外，由于石墨管的不同也会引起灵敏度的变化，因此在使用之前，每个石墨管都要空烧三次。Hall

9、s等在测定透析液中铝时也考查了基体、酸度和石墨炉的影响。实验表明，硝酸的加入可使回收率大大增加，1（V/V）的HNO3可改善基体影响，2（V/V）的HNO3可完全抑制基体效应。硫酸也具有这样的作用，但对于常规分析，HNO3优于H2SO4，因为硫酸粘度大，难转移。且用2HNO3时可适当减少灰化时间。在测定血清中铝时，为使石墨管内不生成碳垢，克服血清基体产生的高背景，何世玉等提出采用稀释法。即用高纯水作稀释剂，不需使用基体改进剂和氘灯背景校正，特征含量为18pg，相对标准偏差5左右，重现性良好。以高纯水作稀释剂，空白值低，这是此法最有利的条件。于金润等采用基体校正方法，可在不用背景扣除装置、不经分

10、离基体和预浓缩样品溶液的情况下，直接测定纯铁及低合金钢中0.00020.01的酸溶铝和0.00050.01的酸不溶铝。其中铁的背景吸收采用与样品相同基体的溶液来校正。（二）改进的石墨炉原子吸收法 1 基体改进石墨炉原子吸收法中，利用基体改进剂降低和消除基体干扰是常用的一种有效方法。而用石墨炉法测铝时一般可不用基体改进剂，因为铝有足够高的允许灰化温度。尽管如此，肖乐勤用硝酸镁作为铝的基体改进剂来使铝变成难挥发性化合物，适当提高灰化温度，可使背景干扰物质在原子化前挥发除去，镁含量在100-200/L时，吸光度最为理想。其中灰化温度为1500，原子化温度为2300时具有良好的准确度与精密度。但蒋永清

11、等提出用Ca(NO3)2作基体改进剂来进一步提高铝的灰化温度，得到了优于Mg(NO3)2的结果。Ca(NO3)2不仅对铝有增感作用，而且也提高了铝的最高允许灰化温度，降低了原子化温度，增强了抗干扰能力。蔡艳荣用1.0 mL10.0Ca(NO3)22.5抗坏血酸作为本实验的基体改进剂，稳定性好且对铝吸收信号的增感作用更强。同时对酸的种类及用量对吸光度的影响作了比较，当用盐酸和硫酸酸化溶液时，随着加入量的增加，铝的吸光度也随着增加，但增加幅度很小，故一般不用盐酸和硫酸来酸化溶液，而硝酸对铝的增感作用大，并且随着酸浓度的增加，吸光度几乎呈直线大幅度上升。综合考虑合适的灵敏度和溶液酸度愈大石墨管寿命愈

12、短等因素，选用体积分数为5的硝酸进行酸化。朱力等建立一种新的石墨炉原子吸收光谱法测定饮用水中铝。比较了K2Cr2O7、乙酰丙酮及K2Cr2O7-乙酰丙酮的使用效果，其中以K2Cr2O7-乙酰丙酮混合基体改进剂效果最佳。这是由于K2Cr2O7降低或消除了气态分子化合物ALO和AL2C2的生成，而这两种气态分子的生成会使铝原子化不完全；乙酰丙酮与铝液形成铝-乙酰丙酮螯合物，阻止铝形成碳化物。用K2Cr2O7-乙酰丙酮混合基体改进剂增感效应更强，比单一的K2Cr2O7或乙酰丙酮作为基体改进剂的灵敏度和稳定性更好。Matsusaki【16】等研究了石墨炉测铝时氯化物的干扰及消除方法。他们把氯化物（浓度

13、为10-510-1mol/L）对微酸性介质中铝的干扰分为三种类型：HCI、NH4Cl、MgCl2属轻微干扰；NaCl、KCl属中等干扰；CaCl2、SrCl2、BaCl2、CuCl2、FeCl3属严重干扰。NaCl、KCl具有相对低的挥发温度，可以将灰化温度控制在1000来除去它们的干扰。另外一些化合物的加入也对NaCl的干扰产生抑制作用，抑制作用的大小顺序为：CH3COONH4HNO3EDTA(NH4)4H2SO4。笔者【16】指出以醋酸铵和硝酸来除去NaCl和KCl的干扰效果较好。CaCl2、SrCl2、BaCl2、CuCl2、FeCl3具有较高的挥发温度，难以通过控制灰化条件来克服其干扰

14、。加入EDTA铵盐可大大除去CuCl2的干扰，对其它几种氯化物也有相似的作用。EDTA铵盐消除干扰的原因，不仅是因为它具有与金属离子络合的能力，而且在溶液中NH4+取代相应氯化物中金属离子，形成挥发性的NH4Cl而被除去。同时发现在旧石墨管中消除干扰的效果要比新管好，原因可能是管的使用次数增多，基体干扰程度会降低。王承波【17】以钨与钽基体替代石墨管涂钽，采用直接石墨炉原子吸收法测定水中铝，克服了涂钽石墨管制备繁琐和使用次数少的缺陷，且测定灵敏度高、基体干扰少、结果稳定准确，检出限可达到1.0/L。笔者【17】加大基体浓度，在选定的条件下测定铝的吸光度，发现钨与钽基体溶液的浓度并不影响测定结果

15、。因为加入的钨与钽基体经过干燥、灰化和原子化等石墨炉操作过程后，相当于在石墨管的表面形成了一层难熔碳化物涂层，这对测定铝有改善作用。另外，用涂钽石墨管测定铝时，涂钽石墨管的制备比较繁琐，且使用次数少，因为涂钽层经过几次原子化高温灼烧后，很容易损耗掉。而改用钨与钽基体改进剂后，由于每次进样均能形成一层难熔碳化物涂层，从而大大延长了石墨管的使用寿命。另外，由于全热解石墨管比普通石墨管具有相对较小的孔隙，普通石墨管内的试样易渗透进管内，使试样的蒸发包括管内微粒向表面扩散和表面试样蒸发两部分，从而影响分析结果。石墨管的选择应综合考虑元素原子化温度的高低、是否形成难熔碳化物及石墨管升温速率要求等几方面因

16、素的影响。一般而言，元素原子化温度高的可选用全热解石墨管，原子化温度低的应选用普通石墨管，才可获得较好的灵敏度。笔者【17】还研究了Ca2+、Mg2+、Fe2+、Cu2+、氯离子、硫酸根等共存离子对铝测定的干扰。结果表明，采用钨与钽基体改进剂石墨管时，共存离子对铝的测定没有显著干扰；而用涂钽石墨管时，使用十多次后涂层即被侵蚀，较大比例的氯化物保留在灰化阶段，因此在原子化阶段，增加了氯化物对铝蒸汽相的干扰，产生了对铝测定的抑制作用。2 改进型石墨管由于测铝时受基体干扰严重，Slavin等用等温平台炉和Zeeman背景校正研究铝测定中共存离子的干扰及消除。而最方便有效的方法是用热解涂层石墨管，由于

17、热解涂层石墨管比普通石墨管具有相对小的孔隙度，因此可避免试样对管内的渗透，加热时几乎只是表面蒸发，即所谓理想S型微粒蒸发。热解石墨管保留于灰化阶段的干扰物相对减少，有利于克服共存元素的干扰，经幼苹【19】报道了使用热解石墨管后，17种共存元素对钨中铝的测定干扰有大的减少。杨宝贵提出用钼化处理平台及石墨炉，可增强铝的测试信号，原因可能是钼与碳生成不挥发的碳化物，它填密了石墨管表面的孔隙，起到涂层的作用。Taddia用Lvov平台降低石墨炉法测定硅中铝时所遇到的干扰。并指出，热解涂层石墨管只有在与Lvov平台结合一起使用时才获得可靠的数据，在不牺牲精度的同时将基体干扰降低最低限度。热解涂层石墨管与

18、热解石墨平台联用时，硝酸的存在使灵敏度增加60，且这种增加不随硝酸用量而变，为一恒定值。利用平台可消除HF的影响且硅基本身不干扰铝的测定。热解石墨管加基体改进剂及Lvov平台加基体改进剂【22】测定铝，一方面能消除基体变化对分析信号的干扰，提高分析的灵敏度，不经基体分离而直接测定铝；另一方面也克服了共存元素的干扰。三 铝原子化机理按文献的观点，铝在石墨炉中的原子化过程可分为下列三种情况，即（1） AlCl3（s或l）AlCl3（g）Al（g）3Cl（g）因氯化物易挥发分解，故表现为灰化损失，原子化时已不存在。（2） Al2O3（s）3C（s）2Al（s或l）3CO（g）2Al（g）但Al2O3

19、除难能被碳还原外，还存在与碳的歧化反应 2Al2O39CAl4C36CO Al4C3虽然在3000会分解放出原子态铝，但正是Al4C3的生成与分解，使铝的线性遭到破坏，石墨管寿命变短，测量精度下降，所以Slavin反复强调用热解石墨管。（3） Al2O3（g）AlO（g）Al（g）O2（g）Al（g）O（g）邓勃等认为铝原子化只可能是氧化物的热分解产生的，这与他们的实验结果相一致。 结束语综上所述，火焰原子吸收法尤其是笑气-乙炔火焰法测定铝具有较好的灵敏度，测定某些试样中的铝是可行的；石墨炉原子吸收法测定铝的灵敏度高于笑气-乙炔火焰，尤其是应用基体改进剂和涂层石墨管，灵敏度得到显著提高，是目前应用比较广泛的一种方法。总而言之，原子吸收光谱法测定铝，具有快速、简单的特点，适于普及应用。参考文献1 邓世林，李新凤，郭小林.铝的空气-乙炔火焰原子吸收法测定的研究J.光谱学与光谱分析.1999，19（3）：4114132 史再新，戴亚明.原子吸收分光光度法测定钢中铝J.理化（化学分析）.1978，14（4）：103 翁永和，魏继中，马光正等.富氧空