纳米金红石型 TiO2粉体的制备及其表征

1、纳米金红石型 TiO2粉体的制备及其表征林元华, 张中太, 黄淑兰, 李晋林摘  要: 纳米金红石型二氧化钛是一种重要的新型无机功能材料，其制备及其应用在当代愈来愈受到重视.本文利用ZnCO3包覆Ti(OH)4沉淀，500预焙解，使ZnCO3转变为ZnO，Ti(OH)4转变为H2TiO3. 然后溶去97wt%的包覆ZnO粉体，800焙烧，最终制得粒径约20 60nm的金红石型二氧化钛粉体. 利用TEM、XRD、ICP对粉体粒子的形貌、大小、物相及化学组成进行了分析.关键词:  纳米金红石型二氧化钛, 无机功能材料, 复合粉体 中图分类号:  TF 123文献标识码

2、:  A文章编号: CN31-1363(1999)06-0853-08Preparation of Nanometer Rutile TiO2 Powder and its CharacteristicsLIN Yuan-Hua1, ZHANG Zhong-Tai1, HUANG Shu-Lan2, LI Jin-Lin2(1. Material Science and Engineering Department of Tsinghua University, Beijing 100084, China; 2. Institute of Chemical Metallurgy, C

3、hinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China)Abstract: Nanometer rutile TiO2 is a new kind of inorganic functional material.its preparation and application have been paid more and more attention.In this study, ZnCO3 was used to coat on the surface of Ti(OH)4, then heating to make ZnCO3 transfer

4、 to ZnO and Ti(OH)4 transfer to H2TiO3 at 500, dissolving about 97wt% coated ZnO powder. Finally ,the rutile TiO2 powders were prepared after having calcined the H2TiO3 powder (containing 3wt%ZnO) at 800, and the particle size was about 20 60nm obtained.The morphology, size, composition of rutile Ti

5、O2 powders were studied by means of TEM, ICP and XRD. Key words   nanometer rutile TiO2, inoganic functional materials, composite powders1引言纳米二氧化钛由于其粒子较细，其吸收紫外线的能力比普通二氧化钛强得多，并且由于纳米二氧化钛其特殊的表面效应和粒度效应，使得纳米二氧化钛在催化剂载体、抗紫外线吸收剂、功能陶瓷以及气敏传感器件等众多领域具有广泛的应用前景1,2.纳米金红石型钛白粉体的制备，一般分为气相法和液相法. 气相法中比较典型的是氯化氧化法3

6、5，但对技术和设备要求较高. 液相法中比较典型的是溶胶-凝胶法6 8，该法一般利用钛醇盐作原料，其成本较高，工艺流程较长，粉体的后处理过程中易产生硬团聚. 本实验采用一种新的制备工艺，解决了Ti(OH)4过滤、洗涤困难等问题，并有效控制了粒子的长大，最终制得了粒径约20 60nm的金红石型钛白粉体.2实验部分2.1实验工艺流程及化学反应机理本工作采用的实验工艺流程如图1所示.图 1实验工艺流程简图Fig. 1Flow scheme of experiment technology1. Precipitator; 2. Container of coated precipitate; 3. Fi

7、lter; 4. Oven of prepyrolysis; 5. Container of dissolving ZnO; 6. Filter; 7. Ovenof crystal transformation鉴于直接由Ti(SO4)2溶液水解或化学沉淀反应制备出的Ti(OH)4沉淀极难过滤，该实验工艺首先将Ti(SO4)2溶液在搅拌条件下缓缓加入到一定量的Na2CO3溶液中，制备出Ti(OH)4沉淀. 再将精制的一定浓度的ZnSO4液，加入到Ti(OH)4+Na2CO3液的体系中，由于溶液中已存在正钛酸粒子，ZnSO4与Na2CO3的反应将在正钛酸粒子的表面进行，即在正钛酸粒子的表面形成Z

8、nCO3沉淀，而极少单独在溶液中形成一个ZnCO3晶核，从而形成一个较大的包覆体，即制得ZnCO3/Ti(OH)4包覆体，该工艺涉及化学反应如下：2.2分析方法利用ICP光谱分析仪对产品进行ZnO、TiO2含量分析；X射线衍射分析仪(XRD)对粉末样品的物相组成、晶型进行分析；利用透射电子显微镜(TEM)对所得粉体的形貌、粒径大小进行分析.3实验原理及热力学分析3.1实验原理目前，以Ti(SO4)2为原料制备纳米级TiO2过程中存在的主要技术问题：(1) 在工艺技术上，Ti(SO4)2的水解产物过滤、洗涤极为困难. 所采取的解决办法大都是采用添加有机溶剂，这不仅增加了生产成本，而且其结果并不是

9、特别理想. (2) 将锐钛型TiO2完全转化为金红石型TiO2时，必须在较高的温度下通过长时间的加热，这必将导致粒子的团聚或烧结.针对以上存在的问题，本工作研究了一种新的制备工艺来制备纳米金红石型TiO2. 该方法利用ZnCO3包覆Ti(OH)4粒子，使得沉淀过滤、洗涤极为容易.将ZnCO3/Ti(OH)4 沉淀包覆体进行预焙解，使其转化为ZnO/H2TiO3复合粉体，避免了溶锌时钛的流失(因为Ti(OH)4极易和稀H2SO4反应，而H2TiO3和稀H2SO4几乎不发生反应). 焙烧溶ZnO后的H2TiO3粉体，生成的微量ZnTiO3可促进TiO2粒子由锐钛型向金红石型转化，有利于实现低温处理

10、，从而有效抑制TiO2粒子的长大，不会产生硬团聚现象，为最终制备纳米金红石TiO2粒子提供了保证. 另外，用以包覆的锌盐，除微量Zn以ZnTiO3的形式进入产品外，其余的Zn可以在工艺中循环利用. Ti(SO4)2中的SO2-4与Na+结合，生成的Na2SO4可以回收利用，不会对环境造成污染.3.2晶型转化剂 ZnTiO3对金红石型 TiO2形成的影响实际上，ZnTiO3的作用类似于氯化法制取金红石型钛白粉体中所加AlCl3的作用，充当晶型转化剂. ZnTiO3与金红石型TiO2的晶体结构9如图2所示.图 2ZnTiO3与金红石型TiO2的晶体结构Fig. 2Crystal structure

11、s of ZnTiO3 and rutile TiO2从图2中的晶体结构可以看出，钛酸锌与金红石TiO2有相似的密堆积结构，前者为立方密堆积，后者为畸变的立方密堆积. 在这两种结构中，Ti-O八面体均以棱相交堆积，且两者的Ti-O键长也相近. 因此，体系中生成的ZnTiO3相，相当于引进了金红石TiO2晶种. 在此基础之上，金红石TiO2相的生成应该相对比较容易. 即ZnTiO3相的存在，能促进金红石TiO2的生成.3.3ZnO+TiO2系统的热力学分析根据有关热力学数据, 并结合F.H.DULIN与D.E.RASE绘制的ZnO+TiO2系统的热力学分析根据有关热力学数据, 并结合F.H.DU

12、LIN与D.E.RASE绘制的ZnO+TiO2系统的热力学平衡相图10，可以发现，在一定的温度和化学组成范围内，能够得到金红石型TiO2产品. ZnO+TiO2系统的热力学平衡相图如图3所示.图 3ZnO+TiO2系统的热力学相图Fig. 3Thermodynamic phase graph of ZnO+TiO2从图3 ZnO+TiO2系统的热力学相图中可以看出，当体系中TiO2相50 mol%，且温度在650T945时，体系中存在的是ZnTiO3相和金红石型TiO2相. 进一步升高温度，当温度在945T1420时，体系中存在的是Zn2TiO4和金红石型TiO2相. 但如果体系中不含ZnO，

13、或ZnO数量有限，则该相区中可能只剩金红石TiO2相和极少量的ZnTiO3或 Zn2TiO4. 说明只要控制适当的温度和组成，就能制得金红石型TiO2.4实验结果与讨论 4.1ZnO/TiO2(摩尔比)值对粉体性能及产品粒径的影响ZnCO3/Ti(OH)4沉淀包覆体的制备，是本研究中的一个关键工序. 由Ti(SO4)2溶液制备出的ZnCO3/Ti(OH)4沉淀包覆体的性能的好坏，直接影响着后续工序的顺利进行. 针对不同的ZnO/TiO2值，对所制备出的沉淀包覆体的工艺性能以及对最终产物粒子的粒径影响结果进行了测试分析，如表1所示.表 1不同 ZnO/TiO2(摩尔比)对沉淀包覆体 (ZnCO3

14、/Ti(OH)4)的性能及粒度的影响Table 1  Effect of different ZnO/TiO2(molar ratio) on the properties of the coated precipitate and particle size of productsZnO/TiO2(Molarratio) valueProperties of coated precipitateAverage particle sizeof TiO2/m1/1 (1#)Agglomeration & hardness0.313/1 (2#) Agglomeration &a

15、mp; hardness0.184/1 (3#)Brittle0.145/1 (4#) Loose0.047/1 (5#)Looser0.03从表1所示结果可以发现，不同的ZnO/TiO2值，合成出的碳酸锌-正钛酸(ZnCO3/Ti(OH)4)沉淀包覆体性能及由此制得的TiO2产品的粒度有很大的差异. 原因可能是溶液中ZnCO3粒子不能完全包覆住Ti(OH)4粒子，从而影响包覆粉体的性能，最终影响TiO2产品的粒度.4.2ZnCO3/Ti(OH)4沉淀包覆体预焙解温度的影响对ZnCO3/Ti(OH)4沉淀包覆体进行预焙解，目的在于将Ti(OH)4转化成H2TiO3，将ZnCO3热分解为ZnO，

16、但又不能使H2TiO3和ZnO反应生成ZnTiO3.预焙解阶段，如温度过高，会导致大量的ZnTiO3的生成，从而使一部分Ti以ZnTiO3的形式存在, 而不转化为TiO2；如温度过低，可能会使Ti(OH)4不能完全转化为H2TiO3，酸溶时，会使部分Ti(OH)4被酸溶出. 将4#样沉淀包覆体分别在500、550预焙解2h，其产物的X光衍射谱图如图4所示.图 44样在不同预焙解温度下所得产物的X射线谱图Fig. 4X-ray diffraction spectra of products for 4# sample calcined at different temperaturesA - 5

17、00×2h; B - 550×2h从图4实验结果，ZnCO3/Ti(OH)4沉淀包覆粉体的预焙解条件宜采用500×2h，这样既可以使ZnCO3充分分解变为ZnO，Ti(OH)4失水变为H2TiO3，又能避免ZnO与H2TiO3反应生成大量的ZnTiO3，造成TiO2含量的减少.4.3H2TiO3粉体中ZnO量对TiO2晶型转化的影响H2TiO3粉体中ZnO量对TiO2晶型的转化有着较大的影响. 实际上，对TiO2晶型的转化起着决定性作用的是ZnTiO3. 根据本工艺原理，制备ZnO含量(wt%)为0(A样)、1(B样)、3(C样)、5(D样)四种试样. 将试样于8

18、00加热1.5h ，对所得粉体进行了X射线分析. 结果如表2所示.表2 ZnO含量对产品中的TiO2金红石率的影响Table 2  Influence of the content of ZnO on the rutile TiO2 content of productsZnO content/wt%Results of XRD analysisCrystal structure of TiO20A1A+R(trace)3R5RA：Anatase TiO2; R：Rutile TiO2; Conditions of calcination 800×1.5 h图5为A、B、C

19、、D四种样品焙烧后所得产物的X射线谱图.图 5焙烧不同ZnO含量的样品所得X光衍射谱图(800×1.5h)Fig. 5X-ray diffraction spectra of the samples of containing different amount of ZnO calcined at 800 for 1.5h从表2和图5中可以看出，当H2TiO3粉体中无ZnO时，800×1.5h焙烧H2TiO3几乎无金红石型TiO2生成，X射线衍射谱图中只有锐钛型TiO2的特征峰. 说明H2TiO3粉体中无ZnO时，在此焙烧条件下，H2TiO3只能形成锐钛型TiO2，而得不到

20、金红石型TiO2. 随着ZnO含量的增加，TiO2转变成金红石型TiO2的量逐渐增加. 当ZnO含量为3wt%时，H2TiO3分解时全部转变成金红石型TiO2，XRD谱图中不存在锐钛型TiO2和ZnO的特征峰. 说明ZnO含量提高到3wt%，即可促使锐钛型TiO2全部转变为金红石型TiO2. 另外，从XRD谱图中还可找到少量ZnTiO3的特征峰，说明ZnO在此粉体中并不是以ZnO的形式存在，而是生成了ZnTiO3，从而促进TiO2晶型的转化.当ZnO含量为5wt%时，H2TiO3分解时全部转变成金红石型TiO2，不存在锐钛型TiO2. XRD谱图中钛酸锌的特征峰明显增强，说明粉体中ZnTiO3

21、量的增加.4.4H2TiO3焙烧温度、时间对 TiO2产品的金红石率及粒度的影响酸溶ZnO之后的预焙解产物的焙烧，其目的在于将H2TiO3完全转化为金红石型TiO2. 不同的焙烧温度、焙烧时间，对所得TiO2产品中的金红石率和产品的粒径均有一定的影响，如表3所示.表3焙烧温度、焙烧时间对产品中的金红石率和粒径的影响Table 3  Influence of calcining temperature and time on the rutile TiO2 content and particle size of productsConditions of calcinationRes

22、ults of XRD analysis crystal structure of TiO2Average particle sizeof TiO2/mTemp/ Time/h7003.0A+R(trace)0.067503.0A+R0.118001.0A+R0.038001.5R0.048003.0R0.29从表3的结果可以看出，700、750加热3h，即使有ZnTiO3存在的条件下，也不能使H2TiO3完全转化为金红石型TiO2. 随着反应温度的升高，金红石率越来越大，至800焙烧1.5h后，可使所有H2TiO3完全转化为金红石型TiO2.众所周知，普通锐钛型TiO2在900 1000，连

23、续加热数小时，才能完全转化为金红石型TiO2. 而本实验产品却能在700加热1.5h即可有金红石TiO2的生成. 出现上述现象的原因，主要有以下两个方面：首先是少量ZnO的存在，在样品加热到相转化温度之前，便有ZnTiO3相生成；由于生成的ZnTiO3与金红石型TiO2的晶体结构极为相似，从而为TiO2晶型转化(AR)提供了有利的条件；其次，由于本工艺中，从Ti(OH)4H2TiO3TiO2整个过程，均处于ZnCO3、ZnO和少量的ZnTiO3的包覆条件下，从而保证了它们的纳米尺寸，具有较强的纳米尺寸效应. 纳米尺寸效应的存在，使得TiO2中AR结构相变的温度降低很多11.4.5产品中 TiO

24、2及ZnO的含量分析将含不同ZnO/TiO2摩尔比值的1#、2#、4#、5#试样，依据上述最佳工艺条件，制得金红石型TiO2产品，利用ICP对产品进行ZnO、TiO2含量分析，结果如表4所示. 表4粉体中TiO2及ZnO的含量分析Table 4  Analysis on the content of ZnO and TiO2 in the productsSamplesZnO content/wt%TiO2 content/wt%1#13.5086.402#4.9794.954#3.1396.785#2.9696.98从表4可以看出，沉淀包覆体的性能，直接影响到产品中TiO2的含量.

25、由于沉淀包覆体的制备条件不同，ZnO的溶出结果也不一样. 沉淀包覆体的性能愈好，酸溶ZnO的效果也愈好. 其中的4#、5#样所得产品中的TiO2的含量明显高于1#、2#样.4.6TiO2的微观形貌及粒度分析将4#、5#样产品，做粒子的形貌分析，其粉体的TEM图片，如图6所示.图 6不同粉体样的TEM图片Fig. 6TEM of different powder samples(a) 4#; (b) 5#从图6中的TEM图片中可以看出，样品中ZnO/TiO2的值愈高，所得产品的粒子就愈细. 当ZnO/TiO2=5/1时， 所得TiO2的粒径约2060nm；当ZnO/TiO2=7/1时，所得TiO

26、2的粒径约1030nm.5  结论1. ZnCO3/Ti(OH)4沉淀包覆体的合成，是整个工艺的一个关键部分，实验控制ZnO/TiO2(摩尔比)值为5/1，使合成出的沉淀包覆体易过滤、洗涤，干燥后粉体疏松、易碎.2. 利用ZnCO3包覆Ti(OH)4粒子，可使Ti(OH)4H2TiO3TiO2(R)整个过程处于ZnCO3 、ZnO、ZnTiO3的包覆条件之下，有效抑制了Ti(OH)4TiO2(R)转化过程中的粒子长大.3. 由于ZnTiO3与TiO2(R)的晶体结构类似，体系中少量ZnTiO3的生成，促进了TiO2从锐钛型向金红石型的转化.4. 将制得的沉淀包覆粉体进行一系列处理：500预焙解97w