苯胺热还原AuCl4-制备金纳米片及其形成机理研究

1、苯胺热还原AuCl4-制备金纳米片及其形成机理研究徐亢，郭志睿，顾宁东南大学江苏省生物材料与器件重点实验室，江苏南京（210096）E-mail：摘 要：本文报道了一种通过苯胺热还原AuCl4-一步法合成大量金纳米片的方法，这种方法无须加入任何晶面吸附剂。合成出的金纳米片在近红外区域表现出很强的吸收带。研究发现-AuCl4的还原动力学受到苯胺与AuCl4的初始摩尔比的很大影响。而且，进一步的研究表明原位生成的聚苯胺在缓慢还原的过程可以做为一种晶面吸附剂优先吸附于金的111晶面上，并最终生成了以111晶面为基面的金纳米片。关键词：金纳米片；苯胺；形貌调控随着纳米科技的兴起，金纳米颗粒以其独特的催

2、化、电学、光学以及生物性质受到了很多领域研究者们的关注1。近年来，由于金纳米颗粒的物理和化学性质有着很强的形貌依赖性2，许多研究组将目光聚焦在了获得拥有独特形状非球形金纳米颗粒上，如纳米线3、纳米棒4、纳米立方体5和纳米笼子等。在这些各向异性生长的金纳米颗粒中，我们称其为金纳米片的二维金纳米颗粒表现出明显的可以红移到近红外区域的纵向等离子共振吸收峰6。这种强烈的吸收使其在肿瘤热疗、红外吸收涂料7等领域表现出潜在的应用价值。迄今为止，有许多制备微纳尺寸的金纳米片的方法见诸报道，如软模板法8、生物法9、化学合成法10,11等。制备简便、单分散性好，一直是各种方法追求的目标。因此本文设计了这种方法并

3、没有加入一种在水相中通过苯胺热还原AuCl4-一步法合成大量金纳米片的方法，任何额外的晶面吸附剂或表面活性剂。合成出的金纳米片在近红外区域表现出明显的吸收。进一步研究表明缓慢的还原速度以及在金纳米片上原位形成对特定晶面优先吸附的聚苯胺是最终获得片状纳米金的决定性因素。1. 实验部分1.1 试剂所有实验试剂均购自上海化学试剂厂，规格为分析纯。其中，苯胺使用前经减压二次蒸馏并储存于4棕色瓶中。实验用水均为经过Millipore系统纯化的去离子水。1.2 金纳米片的合成50 mL水体系的HAuCl4在三颈瓶中回流加热到60，0.1 M苯胺加入其中，并使其与HAuCl4的摩尔比为0.5:1。加入苯胺后

4、反应体系颜色迅速变色，并持续反应2 h。产物经过乙醇和水的多次离心洗涤，最终分散于去离子水中用于进一步表征。1.3 表征将经过纯化的金纳米片溶液，滴于表面蒸镀了碳膜的铜网上，通过JEM-2000EX型号的透射电镜观察形貌及其电子衍射。以Nicolet Magna FTIR-750红外光谱仪检测合成的金纳米片表面吸附的有机物，SHIMADZU UV-vis-NIR分光光度计（UV-3150）检测其光学吸收性质。2. 结果与讨论- 1 -2.1 金纳米片表征结果透射电镜结果表明，合成产物主要为有着规则边缘的金纳米片，同时还有少量的类球型金纳米颗粒出现（图1a）。这些纳米片的边缘约有12 µ

5、;m长，形状为规则的等边三角形或六边形。图1b为单个金纳米片的电子衍射花样，其中六边形对称的点表明这些金纳米片是单晶结构12。图1c是金纳米片的粉末X射线衍射图，可以发现在38.4º的位置有一明显的最高衍射峰，这是来源于面心立方金属金的111晶面，其他弱的衍射峰可能是产物含有少量其他纳米结构的金。由此我们可以确定这些金纳米片是由111晶面为基面的。金纳米片的红外光谱在1492和1596 cm1显示的峰分别是聚苯胺的苯环和醌的特征峰，由此证明我们合成的金纳米片表面包覆了原位生成的聚苯胺13。图1d是金纳米片的紫外可见近红外光谱，可以看到这些金纳米片分别在600到800 nm以及900到

6、1100 nm有两个吸收带，这是由其横向和纵向的等离子共振造成的。Figure 1. (a) TEM image of the as-prepared gold nanoplates. (b) SAED pattern of a single plate. (c) XRD pattern of the as-prepared gold nanoplates. (d) UVvisNIR spectrum of the as-prepared gold nanoplates dispersed inwater.2.2 金纳米片形成机理研究为了更好的研究苯胺在金纳米片形成过程中的作用，我们进行了一系

7、列的对比试验：保持其他实验条件不变，仅改变苯胺和金的初始摩尔比。图2是在60不同苯胺和金的摩尔比下还原HAuCl4的产物的形貌。当摩尔比为0.5:1时，反应体系颜色缓慢的变为棕色，最终产物主要为金纳米片（图1a）。当摩尔比为6:1时，溶液颜色迅速由亮黄色变为红色，我们得到由很多金纳米颗粒聚集而成的棒状物以及一些稍大的直径40 nm的金纳米颗粒（图2a）。当摩尔比为3:1时，产物为50 nm左右的金纳米颗粒（图2b）。当摩尔比为1.5:1时，- 2 -反应产物为少量的200 nm大小不规则形貌的金纳米片以及一些50 nm大小的金纳米颗粒（图2c）。在进一步降低苯胺和金的摩尔比到0.25:1时，由

8、反应体系颜色变化可以看出还原剂的减少使反应速率降的更低。然而，我们并没有获得更多的大尺寸金纳米片，而是少量的500 nm以内的金纳米片以及更多的200 nm左右的金纳米颗粒（图2d）。由此，我们认为在我们的反应体系中苯胺的量有效控制了AuCl4-的还原动力学，并决定了能否获得金纳米片。Figure 2. Typical TEM images of gold products obtained at pH0 3.4 with molar ratio (aniline to gold) of (a) 6:1，(b)3:1, (c) 1.5:1 and (d) 0.25:1, respectivel

9、y.由以上结果，我们推断金纳米片的形成有以下几个过程。首先，金原子形成和苯胺的聚合是同步进行的。从热力学过程来看，金原子在溶液中的成核和生长最终将生成表面由111和100晶面组成的球状立方体。各向异性的纳米结构仅仅产生于动力学控制的环境中14，譬如降低了苯胺与金的初始摩尔比之后。这种情况下，金原子优先吸附在金种子表面能比较高的晶面上。与此同时，苯胺的氧化产物聚苯胺选择性的吸附在金种子的111晶面上，促进了除了111晶面以外晶面的生长速度。经过这样的高各向异性的生长过程，表面为111晶面的片状纳米金最终形成。进一步的降低加入的苯胺的量的确降低了AuCl4-的还原速率。然而，不足量的苯胺同样减少了

10、聚苯胺的生成，导致了特殊晶面的晶面吸附剂的不足。最终产生了大量的类球型金颗粒而不是金纳米片。而过量的苯胺作为还原剂使得AuCl4-的还原速率变高，导致反应体系中成核和生长过程均为热力学控制。这时，尽管有足够量的聚苯胺，最终产物仍然是球形纳米颗粒。3. 结论我们通过一种简便的方法合成了大量单晶的金纳米片。在合成过程中，苯胺做为还原剂- 3 -而其氧化产物做为晶面吸附剂控制了不同晶面的生长速率，最终形成了基面为111晶面的单晶金纳米片。我们的研究证实，苯胺与金的初始摩尔比是形成金纳米片的关键因素，而苯胺的氧化产物聚苯胺对于金种子的111晶面的选择性吸附作用同样至关重要。参考文献1234567891

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15、old nanoplates in large quantities via the AuCl4- thermal reduction process by aniline, without introducing additional capping agent or surfactant. These as-synthesized gold nanoplates exhibit strong surface plasmon absorption in near infrared (NIR) region. It is found that the reduction kinetics of AuCl4- is greatly altered by varying the initial molar ratio of aniline to AuCl4-. Moreover, further investigation reveals that the in situ formed polyaniline could serve effectively as a ca