对映异构体ppt课件

1、 学习要求学习要求： 1.掌握平面偏振光、旋光性、比旋掌握平面偏振光、旋光性、比旋光度等概念，了解旋光仪的构造。光度等概念，了解旋光仪的构造。 2.掌握对映异构景象与分子构造的关掌握对映异构景象与分子构造的关系；系； 3.掌握对映体、非对映体、外消旋体、掌握对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体、手性、对称要素等概念；内消旋体、手性、对称要素等概念； 4.掌握掌握fischer投影式运用规定，及与投影式运用规定，及与Newman式、楔方式、锯架式的转换；式、楔方式、锯架式的转换； 5.掌握含有一个和两个手性碳原子化合掌握含有一个和两个手性碳原子化合物的对映异构及物的对映异构及R、S命名规那么；命

2、名规那么；6.了解环状化合物及不含手性碳原子化了解环状化合物及不含手性碳原子化合物的对映异构；合物的对映异构；7.了解外消旋体的拆分原理；了解外消旋体的拆分原理；8.了解烯烃亲电加成反响的立体化学。了解烯烃亲电加成反响的立体化学。第一节物质的旋光性第一节物质的旋光性 第三节第三节 含有一个手性碳原含有一个手性碳原子的对映异构子的对映异构第四节含有两个手性碳第四节含有两个手性碳原子的对映异构原子的对映异构第五节构型的第五节构型的R、S命名规命名规那么那么第六节环状化合物的立体第六节环状化合物的立体异构异构第七节不含有手性碳原子的第七节不含有手性碳原子的对映异构对映异构第八节外消旋体的拆分第八节外

3、消旋体的拆分 第九节亲电加成反响的立第九节亲电加成反响的立体化学体化学第二节对映异构景象与分第二节对映异构景象与分子构造的关系子构造的关系 构造异构(凡分子中原子互相连接次序不同而产生的异构现象)位置异构碳干异构官能团异构CH3CH=CHCH2CH3CH2=CHCH2CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3CH3CH2OCH3CH3CHCH3OH互变异构CH3CCH2COOEtCH3C=CHCOOEtOOH 立体异构(分子中原子互相连接次序相同,但在空间排列的方式不同而产生的异构现象)顺反异构对映异构构型异构构象异构对映异构：分子式、构造式一样，构型式不同对映异构：分子式、构

4、造式一样，构型式不同 且互呈镜象对映关系。且互呈镜象对映关系。同同分分异异构构6物质的旋光性 一、平面偏振光和旋光性一、平面偏振光和旋光性二、旋光仪和比旋光度二、旋光仪和比旋光度 第一节第一节 物质的旋光性物质的旋光性一、平面偏振光和旋光性一、平面偏振光和旋光性只在一个平面上振动的光称为平面偏振光光的前进方向光的前进方向与振动方向垂与振动方向垂直。直。 6物质的旋光性 6物质的旋光性 一、平面偏振光和旋光性一、平面偏振光和旋光性只在一个平面上振动的光称为只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。平面偏振光，简称偏振光或偏光。 能使平面偏振光振动平面旋转能使平面偏振光振动平面旋转的

5、性质称为物质的旋光性。的性质称为物质的旋光性。 具有旋光性的物质称为旋光性物质或光活性物质。具有旋光性的物质称为旋光性物质或光活性物质。能使平面偏振光振动平面向右旋转称为右旋体。能使平面偏振光振动平面向右旋转称为右旋体。用用+表示；表示； 能使平面偏振光振动平面向左旋转称为左旋体。能使平面偏振光振动平面向左旋转称为左旋体。用用-表示。表示。 a水、酒精水、酒精乳酸、乳酸、葡萄糖葡萄糖物质的旋光性：能使偏光振动平面旋转的性质物质的旋光性：能使偏光振动平面旋转的性质旋光物质旋光物质(光学活性物质光学活性物质)：具有旋光性的物质：具有旋光性的物质旋光物质使偏光振动平面旋转的角度称为旋光度，用旋光物质

6、使偏光振动平面旋转的角度称为旋光度，用a表示表示二、旋光仪和比旋光度二、旋光仪和比旋光度1.旋光仪旋光仪ABCDEFa乳酸、乳酸、葡萄糖葡萄糖2.比旋光度比旋光度t为测时温度，l为测定光阴的波长普通采用钠光波长为589 nm，用D表示。 为了能比较物质的旋光性能，通常规定：为了能比较物质的旋光性能，通常规定：1mL含含1g旋光物旋光物质的溶液，放在质的溶液，放在1dm(10cm)长的盛液管中测得的旋光度为长的盛液管中测得的旋光度为该物质的比旋光度。该物质的比旋光度。ta 影响旋光度的要素影响旋光度的要素:(a)被测物质被测物质; (b) 溶液的浓度溶液的浓度; (c) 盛液盛液管长度管长度;

7、(d) 测定温度测定温度; (e) 所用光的波长所用光的波长溶剂对比旋光度也有影响溶剂对比旋光度也有影响,所以也要注明溶剂所以也要注明溶剂.例例: 在在20时时,以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋为右旋52.5,记为记为: )(5 .5220水D taal计算公式：纯液体 taalC任一浓度的溶液式中: C-溶液浓度 (g/mL); l-管长(dm)例：20下用钠光灯测定某葡萄糖水溶液的旋光度，所用管长为1dm，测定的旋光度a为+3.2。知葡萄糖在水中的比旋光度为+52.5 ，求这个溶液的质量浓度。 +3.252.5C1 Ctaal -13.

8、2C0.06g mL1 52.5第二节第二节 对映异构景象与对映异构景象与 分子构造分子构造的关系的关系一、对映异构景象的发现一、对映异构景象的发现11808年，EMalus初次发现偏光 。 21815年，JBBiet发现有些石英结晶将偏光向右旋，有 些将偏光向左旋。31848年，Louis Pasteur初次胜利地把一个外消旋体分成右旋 及左旋体。 41874年，Vant Hof和Le.Bel提出，假设一个C原子连有四个 不同基团，这四个基团在C原子周围可以有两种不同的排 列方式，有两种不同的四面体空间构型，它们互为镜象， 和左右手之间的关系一样，外形类似，但不能重合。左右手互为镜象左右手互

9、为镜象C*连四个不同基团的中心C原子称不对称C原子，又称手性C原子。用C*表示。 CH3C OHCOOHH*CHOHCOOHCHOH*COOH*二、手性和对称要素二、手性和对称要素左手和右手不能叠合 左右手互为镜象 一个物体假设与本身镜象不能叠合,叫具有手性.在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫手性分子,而能叠合的叫非手性分子.乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样,它们不能相互叠合,但却互为镜象.在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性(有些手性分子旋光度很小);而非手性分子那么没有旋光性.在生物体内，大量存在手性分子。如D(+)葡萄糖在动物代谢中有营养价值，D(-)葡萄糖没有。左旋氯霉素有抗菌

10、作用，而其对映异构体无疗效。在药物中，手性化合物占50%以上。一对对映异构体是两种不同的化合物，它们的化学性质、物理性质无差别，差别是对偏振光有不同的反映。一个可以把偏振光向左旋，另一个那么把偏振光向右旋。偏振光是检验手性分子的一种最常用的方法。 对称要素1. 对称面(s)定义： 假设有一个平面，能将分子切成两部分，一部 分正好是另一部分的镜象，这个平面就是这个分子的对称面。 HC CClClHCHClClHCHHClCClCHClClH平面内翻转一定角度，实物和镜象重叠。它们是一种化合物。ClClHHClClHH分子中有一个对称面。有两个对称面：平面内翻转180度，实物和镜象重叠。结论：有对

11、称面的分子，实物和镜象能重叠，无手性，无对映异构体，无旋光性。CHCH无数个CHCHCH3H3C2个OO1个个2. 对称中心( i )定义：分子中有一点定义：分子中有一点i ，以分子任何一点与其连线，以分子任何一点与其连线，都能在延伸线上找到本人都能在延伸线上找到本人的镜象，那么的镜象，那么 i 点为该分点为该分子的对称中心。子的对称中心。HHHHHHHHi有对称中心的分子，实物和镜象能重叠，无手性，无对映异构体，无旋光性。iHCOOHCOOHHCH3CH3HHHHHHHHHHCOOHHHCOOHHHCH3CH33. 对称轴定义定义: 穿过分子画不断线穿过分子画不断线,以它为轴旋转一定角度后以

12、它为轴旋转一定角度后,可以获得于原来分子一样的构型可以获得于原来分子一样的构型,这不断线叫对称轴这不断线叫对称轴.当分子沿轴旋转当分子沿轴旋转360/n，得到，得到的构型与原来的分子相重合，的构型与原来的分子相重合，这个轴即为该分子的这个轴即为该分子的n重对称重对称轴，用轴，用Cn表示。表示。CCClHClHHHHHHHHH线型分子有线型分子有CC对称轴对称轴对称轴不能作为分子有无光学活性的判据。对称轴不能作为分子有无光学活性的判据。HHHClClHHHHClClHHHClHHCl判别手性分子的根据A: 非手性分子凡具有对称面或对称中心B: 手性分子既没有对称面,又没有对称中心的分子,都不能与

13、其镜象叠合,都是手性分子.C:对称轴的有无对分子能否具有手性没有决议作用.OO有，无手性OO无，无 i 有手性OOOO有 i，无手性第三节第三节 含有一个手性碳原子含有一个手性碳原子 的化合物的的化合物的对映异构对映异构一、对映体一、对映体含有一个不对称碳原子的化合物有两个互为镜象的对映含有一个不对称碳原子的化合物有两个互为镜象的对映体。两个对映体都有手性。体。两个对映体都有手性。乳酸3CH CHOHCOOHHCCH3COOHOHHCH3CCOOHHO通常对映异构体的物理性质和化学性质都一样，差通常对映异构体的物理性质和化学性质都一样，差别就是旋光方向不同。别就是旋光方向不同。20()乳酸 m

14、.p 53 D 3.82 pKa 3.97例 (+)乳酸 m.p 53 D +3.82 pKa 3.9720但在特殊条件下，对映异构体的性质有差别，即在手性条件但在特殊条件下，对映异构体的性质有差别，即在手性条件下手性试剂、手性溶剂、手性催化剂存在下左旋、右旋下手性试剂、手性溶剂、手性催化剂存在下左旋、右旋的物理性质和化学性质相差特别大。的物理性质和化学性质相差特别大。例：右旋葡萄糖在生物体内作用很大。例：右旋葡萄糖在生物体内作用很大。氯霉素左旋可以治病而右旋不能。氯霉素左旋可以治病而右旋不能。二、外消旋体二、外消旋体1.定义：对映体中等量左、右旋体的混合物。用定义：对映体中等量左、右旋体的混

15、合物。用() 表示表示 外消旋体没有旋光性。外消旋体没有旋光性。 外消旋体和相应的左旋或右旋，除旋光性能不同外，外消旋体和相应的左旋或右旋，除旋光性能不同外，其它物理性质也有差别，化学性质那么根本一样。其它物理性质也有差别，化学性质那么根本一样。2. 性质 ()乳酸 m.p 18(+)乳酸 m.p 53 ()乳酸 m.p 53 在生理作用方面，外消旋体仍各发扬其所含右旋和左在生理作用方面，外消旋体仍各发扬其所含右旋和左旋的相应效能。旋的相应效能。 三、构型表示方法三、构型表示方法-费歇尔投影式费歇尔投影式COOHCH3HOHCOOHCH3HOH竖线在纸面下，横线在纸竖线在纸面下，横线在纸面上方

16、。面上方。(横前竖后横前竖后)主碳链竖的陈列，氧化最高主碳链竖的陈列，氧化最高的的C原子放在碳链的顶端。原子放在碳链的顶端。 手性碳在纸面上手性碳在纸面上投影式在纸面上旋转180，其构型不变。 运用E.Fischer投影式留意问题 CH3COOHHHOCH3COOHHHO旋转180ABA=B投影式不能在纸面上旋转90、270。变成其对映体。 BACH3COOHHHOCH3COOHHHO旋转90ABCOOHCH3NH2HCOOHHCH3NH2COOHNH2HCH3NH2CH3HCOOH坚持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地互换位置，构型不变。 恣意两个基团互换奇数次，构型改动。恣意两

17、个基团互换偶数次，构型不变。投影式不能分开纸面翻转180。 透视式这种表示方法比较生动笼统，缺陷是书写不方便。 将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面上的键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表示伸向纸前方的键。COOHCH3H2NHCHOOCH3CNH2HCHOOCCH3H2NHCCOOHH3CNH2HC第四节第四节 含两个手性碳原子含两个手性碳原子 的化合物的对的化合物的对映异构映异构一、含有两个不同手性C原子的化合物两个手性碳原子所连的四个基团是不完全一样。COOHCHOHCHClCOOH*2-氯-3-羟基丁二酸CH3CHClCHClC2H5*2,3-二氯戊烷CH3CHOHCHC6H

18、5CH3*3-苯基-2-丁醇HOOCCHOHCHClCOOHHCOOHOHCOOHHClHOCOOHHCOOHClH -7.1+7.1()()HCOOHOHCOOHClHHOCOOHHCOOHHCl-9.3+9.3()()其中: 和, 和是对映体；和， 和， 和 ，和为非对映异构体。 非对映异构体：不呈镜象对映关系的立体异构。简称非对映体 a. 物理性质不同。 b. 比旋光度也不同,旋光方向能够一样,也能够不一样. c. 化学性质类似. 性质： 随手性随手性C原子数目增多，其对映异构体的数目也增多。原子数目增多，其对映异构体的数目也增多。分子中有分子中有n个不一样的手性个不一样的手性C原子时，

19、就可有原子时，就可有2n个对映异个对映异构。可组成构。可组成2n-1个外消旋体。个外消旋体。二、含有两个一样手性二、含有两个一样手性C原子的化合物原子的化合物COOHCHOHCHOHCOOH*2,3-二 羟 基 二 羧 酸CH3CHClCHClCH3*2,3-二 氯 丁 烷HOOCCHOHCHOHCOOHHCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOHHCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOH()()()()()=()HCOOHOHCOOHHOH镜面对称面内消旋体内消旋体:由于分子中含有两个一样的手性由于分子中含有两个一样的手性C原子原子,分子的分子的两半部分互为物体与镜

20、象关系两半部分互为物体与镜象关系,从而使分子内部旋光性相从而使分子内部旋光性相互抵消的光学活性化合物为内消旋体。用互抵消的光学活性化合物为内消旋体。用meso表示。表示。 凡是含有两个一样的不对称凡是含有两个一样的不对称C原子的化合物原子的化合物,都有三种立体异都有三种立体异构体构体:一个是左旋的一个是左旋的, 一个是右旋的一个是右旋的,一个是内消旋的。一个是内消旋的。 内消旋体和外消旋体内消旋体和外消旋体外消旋体是混合物，可分别出具有旋光性的两种物质。外消旋体是混合物，可分别出具有旋光性的两种物质。 都不具有光学活性。都不具有光学活性。内消旋体是一种纯物质，不能分别成具有旋光性的化合物。内消

21、旋体是一种纯物质，不能分别成具有旋光性的化合物。 mp D(水水) 溶解度溶解度(g/100ml) pKa1 pKa(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 2.98 4.23()-酒石酸酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80第五节第五节 构型的构型的R R、S S命名规那命名规那么么 R-S标志法标志法是根据手性碳原子所衔接的四个基是根据手性碳原子所衔接的四个基团在空间的陈列来标志的：团在空间的陈列来标志的：(1)先把手性碳原子所衔接的

22、四个基团设为：先把手性碳原子所衔接的四个基团设为：a,b,c,d。并将它。并将它们按次序排队。们按次序排队。abcd(2)方向盘法：最小基团方向盘法：最小基团d放在操作杆上，从放在操作杆上，从d的对面看，的对面看，ab c，顺时针为，顺时针为R,反时针为反时针为S.S基团次序为：基团次序为：abcd反时针反时针dabcS构型R顺时针顺时针基团次序为：基团次序为：abcddabcR构型次序规那么次序规那么a.原子序数大小规那么原子序数大小规那么序数大的原子优先。序数大的原子优先。-SO3H-OHNH2-CH3b.同位素规那么同位素规那么原子量大优先。原子量大优先。c.外推规那么外推规那么层层外推

23、，先比较第一个原子，假设第一个层层外推，先比较第一个原子，假设第一个原子一样，那么依次比较与第一个原子相连的原子。假设原子一样，那么依次比较与第一个原子相连的原子。假设第二个原子一样，那么比较第三个原子，依次类推。第二个原子一样，那么比较第三个原子，依次类推。-OR-OH, -CH2Cl-CH3, -NR2-NHR-NH2d. 相当规那么相当规那么含有双键或三键时，以为连有两个或三个含有双键或三键时，以为连有两个或三个一样原子。一样原子。(O) COH(C) CHO CCH2H(C) CCH2H(C) CRO CHOCH2OHHCCH3COOHOHHCH3CCOOHHOS构型R构型CCCH3C

24、H2CH3OHHCH3CH2CH3OHHS构型R构型CHOHCHCH2H3CS构型CHOHCOOHCHOHCOOH=S构型三角形法三角形法 按大小顺序画三角形，最小基团按大小顺序画三角形，最小基团在竖线上，顺在竖线上，顺R R反反S S最小基团在横线上，顺最小基团在横线上，顺S S反反R R C-2所衔接的四个基团的次序: OH CHOHCH2CH3 CH3 HC-3所衔接的四个基团的次序: OH CHOHCH3 CH2CH3 HSR(2S, 3R) - 2, 3 - 戊二醇CH3ClHC2： S构型C2H5ClH1234C3： R构型ClCHClCH3CH3(2S,3R)-2,3-二氯戊烷C

25、OOHHHOCOOHHOHCH3ClHC2： S构型C2H5ClH1234C3： R构型ClCHClCH3CH3(2S,3R)-2,3-二氯戊烷SR R/S构型与物质的旋光性之间没有必然的联络。构型与物质的旋光性之间没有必然的联络。 R构型的对映体一定是构型的对映体一定是S构型。构型。 内消旋体中两个手性内消旋体中两个手性C原子原子,其中一个是其中一个是R构型构型,另一个另一个S构型。构型。 一个手性一个手性C原子的构型为原子的构型为R或或S,与所连的原子或基团在与所连的原子或基团在空间的相对位置次序有关。空间的相对位置次序有关。第六节第六节 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构一、环丙烷

26、衍生物一、环丙烷衍生物环烷烃只需在环上有两个碳原子各连有一个取代基环烷烃只需在环上有两个碳原子各连有一个取代基,就有顺就有顺反异构。如环上有手性碳原子反异构。如环上有手性碳原子,那么有对映异构景象。那么有对映异构景象。可把环看成是平面多边形，其结果与实践情况一致。可把环看成是平面多边形，其结果与实践情况一致。环状化合物手性碳原子的判别：环状化合物手性碳原子的判别：看调查的碳原子所在的环：左右能否具有对称性，假设无看调查的碳原子所在的环：左右能否具有对称性，假设无对称性那么相当于两个不一样的官能团，那么该碳原子是对称性那么相当于两个不一样的官能团，那么该碳原子是手性碳原子。手性碳原子。有的环状化

27、合物虽有手性碳原子，但分子能够是非有的环状化合物虽有手性碳原子，但分子能够是非手性的！如内消旋体手性的！如内消旋体对映体对映体对映体对映体例1：2-羟甲基环丙烷-1-羧酸四种立体异构体例2： 将2-羟甲基环丙烷-1-羧酸氧化成环丙烷二羧酸，三种立体异构体，有一个内消旋体。对映体对映体内消旋体内消旋体(II)和(III)是一对对映体,(I)和(II)或(III)是非对映体.二、环己烷衍生物例：HHCH3H3C最稳定的构象是：既无又无 i，有对映异构体H3CHHCH3HHCH3CH3HHCH3CH3既无又无 i，有对映异构体 ，但由于单键的旋转， 可转为 ，而与是一样的。所以无对映异构体。由构象引

28、起的对映异构体可不思索，将环作为一 个平面对待。只需找出一个构象有对称面或有对称中心，可以为它无手性。CH3CH3COOHHOOCHH有无手性COOHHOOCHH有 i无手性无、i有手性HHCOOHBr无、i有手性第七节第七节 不含手性碳原子不含手性碳原子 化合物的对映异化合物的对映异构构一、丙二烯化合物CCCabcdCCCabab或由于所连的四个取代基两两各在相互垂直的平面，整个分子就没有对称面和对称中心，而且有手性。两个平面相互垂直。 如在任何一端的碳原子上连有一样的取代基，因分子中就有对称面，而不具有旋光性即分子中就有一个平面的对称要素，光活性异构体就不存在。 CCCH3CHCH3CH3

29、CCCHHCH3CH3或CCCABAA二、键旋转受妨碍的联苯型化合物邻位上有较大取代基时两 个 苯 环 不 能 在 同 一 平 面 内两个苯环成一定的角度假设两个苯环上的取代基分布不对称,整个分子就具有手性.(6,6-二硝基-2,2-联苯二甲酸)HOOCNO2COOHNO2NO2COOHNO2HOOC三、含有其他手性中心的化合物2NO2NOCOOHCOOH假设在一个或两个苯环上所连的两个取代基是一样的，这个分子就有对称面，而没有旋光性。1.其它手性原子：N、P、S、Si等CH3NC6H5C2H5CH2C5H6+Cl-H3CPC6H5C2H5 2.类似丙二烯的螺环化合物。即两个环来替代二个双键，

30、有旋光性。 例：2,6-二羧基螺3,3庚烷就有两个对映异构体。 HHOOCCOOHH3.还有一种扭曲型的化合物虽不具有手性C原子，但由于分子不具有对称面和对称中心。也有对映异构体存在。H3CCH2COOHH3CCH3第八节第八节 外消旋体的拆分外消旋体的拆分正丁烷氯代反响得到的2-氯丁烷为外消旋体。Cl2光Cl2CH3CH2CH2CH3+ ClCH3CH2CHCH3+ HClCl2CH3CH2CHCH3+ClCH3CH2CHCH3*Cl外消旋体+CHCH3C2H5Cl2(1)(2)CHCH3C2H5ClCHCH3C2H5Cl(1)(2)将外消旋体分别成旋光体的过程称为外消旋体的拆分。(2)微生

31、物拆分法： 利用某些微生物或它们所产生的酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。拆分的方法普通有以下几种：(1) 机械拆分法： 利用外消旋体中对映体的结晶形状上的差别，借肉眼直接识别，或经过放大镜进展识别，而把两种结晶体挑捡分开。(目前很少用)(5)化学拆分法： 将外消旋体与旋光性物质作用，得到非对映体的混合物，根据非对映体不同的物理性质，用普通的分别方法将它们分别。如酸：(3)选择吸附拆分法： 用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体(构成两个非对映的吸附物)。(4)诱导结晶拆分法(晶种结晶法)：在外消旋体的过饱和溶液中，参与一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种，于是溶液中该旋光体含量多，在晶种的诱导下优先结晶析出。RS-酸 + S-碱 SS-盐 + RS-盐溶解度不同， 分步结晶法分别 S-酸 + S-碱HCl SS-盐 RS-盐H