无机及分析化学ppt课件

1、无机及分析化学无机及分析化学 教学安排教学安排(2021级级) 32学时学时 第九章第九章8； 第十章第十章16； 第十二章第十二章4； 第十三章第十三章2；总复习；总复习2 参考书参考书 呼世斌，黄蔷蕾呼世斌，黄蔷蕾傅献彩；傅献彩； 武汉大学；武汉大学； 董元彦等；董元彦等； 期刊：期刊：“分析化学分析化学;“大学化学；大学化学；“化化学教学；学教学；Chapter 9 分析化学概论分析化学概论1. 1. 了解定量分析的普通程序及试样的制备；了解定量分析的普通程序及试样的制备；2. 2.了解误差的来源，了解消除或减免误差、提高测定了解误差的来源，了解消除或减免误差、提高测定准确度的措施和方法

2、，掌握各种误差的计算；准确度的措施和方法，掌握各种误差的计算；3. 3. 掌握有效数字及运算规那么；掌握有效数字及运算规那么；* *掌握置信区间与掌握置信区间与置信概率的概念及计算；置信概率的概念及计算；4. 4. 掌握可疑值的取舍方法掌握可疑值的取舍方法4d 4d 法，法，Q Q 检验法；检验法；5. 5. 掌握滴定分析根本原理，了解滴定分析对化学反掌握滴定分析根本原理，了解滴定分析对化学反响的要求及常见的滴定方式；掌握有关滴定分析响的要求及常见的滴定方式；掌握有关滴定分析的计算方法。的计算方法。本章要求本章要求重点：重点：2 2、3 3、4 4 节；方案学时：节；方案学时：7-87-8学时

3、学时前言研讨分析化学意义何在研讨分析化学意义何在? ?它与它与我们有多远我们有多远? ?如: 2019奥运会食品平安问题 2019-2019三聚氰胺事件 2019冬奥会尿检问题 分析化学是化学学科的一个重要分支。分析化学是化学学科的一个重要分支。 分析化学的义务：分析化学的义务： 确定物质的化学组成确定物质的化学组成定性分析定性分析 测定各组成的含量测定各组成的含量 定量分析定量分析 推测物质的化学构造推测物质的化学构造构造分析构造分析 9.1 分析化学的义务、方法及定量分析的程序一、分析化学的义务和作用一、分析化学的义务和作用 定量分析：定量分析： “秤秤称有多少：测定物质称有多少：测定物质

4、中各组成成分的相对含量是多少中各组成成分的相对含量是多少 先进展定性分析、构造分析，待确定被测物先进展定性分析、构造分析，待确定被测物质中含有哪些组分后，再选择适宜的方法进展定质中含有哪些组分后，再选择适宜的方法进展定量分析。量分析。例例: :食盐食盐Na+Na+、Cl-Cl-、Ca2+Ca2+、Mg2+Mg2+、SO42-SO42-、K+K+定性定性分析分析NaCl 92%NaCl 92%以上以上定量分析方法确定含量及纯度定量分析方法确定含量及纯度二、分析化学的分类二、分析化学的分类分分析析化化学学化化学学分分析析仪仪器器分分析析酸碱滴定酸碱滴定配位滴定配位滴定氧化复原滴定氧化复原滴定沉淀滴

5、定沉淀滴定光学分析光学分析法法电化学分析电化学分析色谱分析色谱分析法法其他分析其他分析法法分量分析分量分析滴定分析滴定分析分子光谱、原子光谱、其他分子光谱、原子光谱、其他电导、电位、电解、库仑、极谱分析法气相、液相、薄层、离子、气相、液相、薄层、离子、超临界、毛细管电泳色谱超临界、毛细管电泳色谱热分析法、质谱法热分析法、质谱法三、分析化学的开展趋势三、分析化学的开展趋势 智能化智能化 主要表达在计算机的运用和化学计量主要表达在计算机的运用和化学计量学的开展。学的开展。微观无损化微观无损化 主要表达在外表分析与微区分主要表达在外表分析与微区分析等方面。如电子探针析等方面。如电子探针X X射线微量

6、分析法可射线微量分析法可分析半径和深度为分析半径和深度为1-3 m1-3 m的微区，其相对的微区，其相对检出限量为检出限量为0.1%-0.01%0.1%-0.01%。准确化准确化 主要表达在提高灵敏度和分析结果准主要表达在提高灵敏度和分析结果准确度方面。如激光微探针质谱法检出限量可达确度方面。如激光微探针质谱法检出限量可达10-19-10-20g 10-19-10-20g ；自动化主要表达在自动分析、遥测分析等方面。自动化主要表达在自动分析、遥测分析等方面。开展趋势开展趋势 1.1.由分析对象来看由分析对象来看 有机物有机物分析分析无机物分析无机物分析生物活性物质生物活性物质2.2.由分析对象

7、的数量级来看由分析对象的数量级来看3.3.由分析自动化程度来看由分析自动化程度来看常量常量微量微量痕量痕量分子程度分子程度手工操作手工操作仪器仪器自动自动全自动全自动智能化仪器智能化仪器2019课外作业课外作业:查找近期有关本专业的分析化学运用或开展趋势的文章查找近期有关本专业的分析化学运用或开展趋势的文章,演讲演讲.试样的采集与制备试样的采集与制备试样的预处置试样的预处置分别及测定分别及测定分析结果的计算及评价分析结果的计算及评价四、定量分析的普通程序自四、定量分析的普通程序自学学留意：采集样品应具代表性，采样量合理，对样品留意：采集样品应具代表性，采样量合理，对样品妥善保管。妥善保管。液体

8、样品采集液体样品采集均匀不同深度、不同流量处均匀不同深度、不同流量处采集样品，混合均匀。采集样品，混合均匀。固体试样采集固体试样采集均匀性差从不同区域、不同均匀性差从不同区域、不同部位多点采样。样品：破碎、过筛、混匀、缩分部位多点采样。样品：破碎、过筛、混匀、缩分1.1.试样的采集与制备试样的采集与制备气体样品采集气体样品采集易变短时间内多点采样，采易变短时间内多点采样，采样后立刻分析样后立刻分析 “四分法：四分法： 把试样转化为适宜测定的方式，普通转化为把试样转化为适宜测定的方式，普通转化为溶液。试样的性质不同，预处置的方法不同。溶液。试样的性质不同，预处置的方法不同。 无机物试样无机物试样

9、酸溶法、碱溶法、熔融法酸溶法、碱溶法、熔融法 有机物试样分解有机物试样分解干灰化法、湿消化法干灰化法、湿消化法农业生农业生物样品物样品溶剂萃取、挥发、蒸馏、水蒸气蒸馏溶剂萃取、挥发、蒸馏、水蒸气蒸馏2.2.试样的预处置试样的预处置4.4.分析结果的计算和数据处置及评价分析结果的计算和数据处置及评价 复杂样品中常含有多种组分，测定其中一个或复杂样品中常含有多种组分，测定其中一个或几个组分时，干扰组分可用掩蔽剂消除；但假设无几个组分时，干扰组分可用掩蔽剂消除；但假设无适宜掩蔽剂时，可用分别方法消除干扰。适宜掩蔽剂时，可用分别方法消除干扰。 测定测定根据待测组分的性质、含量及对准确根据待测组分的性质

10、、含量及对准确度的要求，选择适宜的分析方法。度的要求，选择适宜的分析方法。 分别分别沉淀分别，萃取分别，离子交换和色沉淀分别，萃取分别，离子交换和色谱分别等。谱分别等。 被测物含量被测物含量 1% 1% 可选化学分析可选化学分析 1% 1% 可选仪器分析可选仪器分析3.3.分别及测定分别及测定 定量分析的目的是准确测定含量；但定量分析的目的是准确测定含量；但测定结果不可防止地会产生误差。误差是测定结果不可防止地会产生误差。误差是客观存在的，为此，客观存在的，为此，要讨论误差产生的缘由及出现的规律，从而要讨论误差产生的缘由及出现的规律，从而采取措施减小误差对测定结果的影响；采取措施减小误差对测定

11、结果的影响；同时应掌握对实验数据归纳、取舍、判别最同时应掌握对实验数据归纳、取舍、判别最正确估计值及其可靠性的方法，使实验结正确估计值及其可靠性的方法，使实验结果更加接近客观真实值。果更加接近客观真实值。 9.2 定量分析的误差 1. 1.真实值真实值xT xT ：某物理量客观存在的真实数：某物理量客观存在的真实数值；普通是未知的。以下可以为是知真实值值；普通是未知的。以下可以为是知真实值 相对真实值：科学实验中运用的规范试样等。相对真实值：科学实验中运用的规范试样等。商定真实值：国际计量大会规定的原子量等；商定真实值：国际计量大会规定的原子量等；实际真实值：化合物的实际组成等；实际真实值：化

12、合物的实际组成等；一、误差的表示方法一、误差的表示方法 定量分析所得数据的优劣，通常用准确度定量分析所得数据的优劣，通常用准确度和精细度表示。和精细度表示。准确度准确度表示测定结果表示测定结果x x与真实值与真实值xTxT的接近的接近程度，程度， 准确度的高低用误差准确度的高低用误差E E 的大小来衡量；的大小来衡量；误差误差测定结果测定结果 x x与真实值与真实值 xT xT之间的差值。之间的差值。 普通用：绝对误差普通用：绝对误差EaEa和相对误差和相对误差ErErEa= x xT相对误差相对误差x xT 为负误差，阐明测定结果偏低为负误差，阐明测定结果偏低x xT 为正误差，阐明测定结果

13、偏高为正误差，阐明测定结果偏高误差越小，分析结果越接近误差越小，分析结果越接近真实值，准确度也越高真实值，准确度也越高2准确度及误差准确度及误差x - xTxTxTEr= = 常用常用%表示表示Ea绝对误差绝对误差相对误差反映出误差在真实值中所占的比相对误差反映出误差在真实值中所占的比例，衡量分析结果的准确度更为确切。例，衡量分析结果的准确度更为确切。用绝对误差可看出用绝对误差可看出x与与xT之间接近程度，但之间接近程度，但绝对误差一样，相对误差未必一样，准确度绝对误差一样，相对误差未必一样，准确度未必一样。未必一样。例例9-1* 用分析天平称得用分析天平称得A、B两物质的质量分别为两物质的质

14、量分别为1.7765g、0.1776g; 两物体的真实值分别为：两物体的真实值分别为：1.7766g、0.1777g, 那么：绝对误差为那么：绝对误差为Ea(A)=1.7765g-1.7766g= -0.0001gEa(B)=0.1776g-0.1777g= -0.0001g相对误差为：相对误差为：%056. 01777. 00001. 0)(%0056. 07766. 10001. 0)(ggBEggAErr 称量物品的质量较大时，相对误差较小，那么称称量物品的质量较大时，相对误差较小，那么称量的准确度较高。量的准确度较高。 分析结果的准确度常用相对误差来表示。分析结果的准确度常用相对误差来

15、表示。 精细度精细度指在一样条件下，多次平行指在一样条件下，多次平行测定同一样品所得的测定结果之间的相互测定同一样品所得的测定结果之间的相互接近程度。精细度高低用偏向来衡量接近程度。精细度高低用偏向来衡量 平行测定结果越接近，分析结果的精细平行测定结果越接近，分析结果的精细度越高，偏向越小；精细度低，表示各测度越高，偏向越小；精细度低，表示各测定值比较分散，偏向大。常用以下几种方定值比较分散，偏向大。常用以下几种方式表示。式表示。1 1偏向偏向 ： 绝对偏向、相对偏向、平均绝对偏向、相对偏向、平均偏向及相对平均偏向。偏向及相对平均偏向。3精细度与偏向精细度与偏向绝对偏向绝对偏向di 是个别测定

16、值是个别测定值xi与算术平均值之差与算术平均值之差设设n次测定结果为：次测定结果为：x1、x2、xn，算术平均值，算术平均值为为niinxnnxxxx1211有正、负有正、负;常用常用%相对偏向相对偏向 dr：平均偏向平均偏向 : dndnddddniin 121xddirxxdii有正、负有正、负相对平均偏向相对平均偏向 :dr 平均偏向和相对平均偏向：用来表示一组测定平均偏向和相对平均偏向：用来表示一组测定值的离散趋势。值的离散趋势。 一组数据越分散，平均偏向和相对平均偏向越一组数据越分散，平均偏向和相对平均偏向越大，精细度越低大，精细度越低. . 平均偏向和相对平均偏向可衡量精细度高低，

17、平均偏向和相对平均偏向可衡量精细度高低，但有时不能充分反映测定结果的精细度，引入规但有时不能充分反映测定结果的精细度，引入规范偏向。范偏向。dr =dx 规范偏向也称均方根偏向，它和相对规范偏向是用规范偏向也称均方根偏向，它和相对规范偏向是用统计方法处置分析数据的结果，二者均可反映一组平统计方法处置分析数据的结果，二者均可反映一组平行测定数据的精细度。规范偏向越小，精细度越高。行测定数据的精细度。规范偏向越小，精细度越高。总体规范偏向总体规范偏向: : 测定次数趋于无限大时的规范偏向测定次数趋于无限大时的规范偏向. .nxnii12)(niinxn11lim 为无限多次测定为无限多次测定的平均

18、值的平均值( (总体平均总体平均值值) )；真实值；真实值 n n 通常指大于通常指大于3030次的测定次的测定 。(2)规范偏向规范偏向 S规范偏向规范偏向S :对有限测定次数对有限测定次数n2011)(1212ndnxxSniinii n-1称为自在度，以称为自在度，以 f 表示，表示独立变化的偏向数目表示，表示独立变化的偏向数目 相对规范偏向相对规范偏向Sr : (常用常用%) xSSr总体规范偏向总体规范偏向阐明测定值对真实值的偏离阐明测定值对真实值的偏离; 规范偏向规范偏向S阐明测定值对平均值的偏离阐明测定值对平均值的偏离;运用普遍运用普遍.3相差相差 两次平行测定结果通常用相两次平

19、行测定结果通常用相差表示精细度。差表示精细度。 对要求不高的测定，极差也可反映出一组平行对要求不高的测定，极差也可反映出一组平行测定数据的精细度测定数据的精细度: 极差愈大，阐明数据间分散程极差愈大，阐明数据间分散程度越大，精细度越低。度越大，精细度越低。相差相差 = |x1-x2 |相对相差相对相差=x1- x2x4极差极差R 一组平行测定数据中最大一组平行测定数据中最大值与最小值之差：值与最小值之差： R=xmax- xmin例例9-2 测定某亚铁盐中铁的质量分数测定某亚铁盐中铁的质量分数%分别为分别为38.04, 38.02, 37.86, 38.18, 37.93。计算平均值、平均偏。

20、计算平均值、平均偏向、相对平均偏向、规范偏向、相对规范偏向和极差。向、相对平均偏向、规范偏向、相对规范偏向和极差。 %01.38%09. 0rd100% = 0.24%解：解： (38.04+38.02+37.86+38.18+37.93)%=38.01% d1=38.04%-38.01% = 0.03%; . d5=37.93%-38.01% =0.08%; (|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%) = 0.09%x =1/5d =1/5%12. 015%)08. 0(%)17. 0(%)15. 0(%)01. 0(%)03. 0(22222S%

21、32. 0%100%01.38%12. 0%100 xSSrR=38.18%-37.86%=0.32%误差的计算普通坚持误差的计算普通坚持12位有效数字位有效数字例例9-3 测定某元素：测定某元素： 平均值平均值 规范偏向规范偏向 甲测定结果甲测定结果 6.96% 0.03% 乙测定结果乙测定结果 7.06% 0.03% 假设多次假设多次测定的总体平均值为测定的总体平均值为7.02%,试比较甲乙测定结果的优劣试比较甲乙测定结果的优劣.解解: 甲甲 乙乙准确度误差准确度误差 Ea= x xT - 0.06% 0.04% 精细度相对规范偏向精细度相对规范偏向 0.43% 0.42%xSSr 较好较

22、好 6.96% - 7.02%, 7.06% - 7.02%0.03% / 6.96% 4. 准确度与精细度的关系准确度与精细度的关系真实值真实值12341数据集中数据集中,精细度和准确度都高，结果可靠精细度和准确度都高，结果可靠 2数据集中数据集中,精细度高而准确度低，存在系统误差精细度高而准确度低，存在系统误差 3数据分散数据分散,精细度和准确度均不高，结果自然不可靠精细度和准确度均不高，结果自然不可靠 4精细度非常差，虽然正、负误差恰好相互抵消而使精细度非常差，虽然正、负误差恰好相互抵消而使平均值接近真实值，但只是偶尔的巧合，并不可靠平均值接近真实值，但只是偶尔的巧合，并不可靠 评价定量

23、分析优劣，应从精细度和准确度两评价定量分析优劣，应从精细度和准确度两个方面衡量：个方面衡量：精细度是保证准确度的先决条件，精细度差阐明测精细度是保证准确度的先决条件，精细度差阐明测定结果的重现性差，失去了衡量准确度的前提，所定结果的重现性差，失去了衡量准确度的前提，所得结果不可靠得结果不可靠3、4；精细度高准确度才能够高。；精细度高准确度才能够高。但是精细度高的不一定准确度也高但是精细度高的不一定准确度也高2；只需在消除了系统误差之后，精细度越高，准确度只需在消除了系统误差之后，精细度越高，准确度才越高才越高1。这时可用精细度来评价分析结果的。这时可用精细度来评价分析结果的好坏。好坏。5、定量

24、分析对准确度和精细度的要求：、定量分析对准确度和精细度的要求： 精细度：精细度： 当方法直接、操作比较简单时，当方法直接、操作比较简单时，普通要求相对平均偏向普通要求相对平均偏向dr在在0.1%0.2%左右。左右。 准确度：不同组分含量允许的相对误差准确度：不同组分含量允许的相对误差范围如下。范围如下。 待测组分质量分数待测组分质量分数/% 100 0.1 相对误差相对误差Er/% 0.10.3 5二、二、 误差来源及减免方法系统误差误差来源及减免方法系统误差,随机误差随机误差 1. 系统误差 某些固定的缘由呵斥的误差 特点：a.对分析结果的影响比较恒定；单向性 b.同一条件下，反复测定，反复

25、出现；重现性 c.大小正负可以测定； 可测性 d.用适当方法进展校正或加以消除。可减免 分类：分类：1 1方法误差方法误差分析方法本身不够完善分析方法本身不够完善 反响不完全、终点不一致反响不完全、终点不一致 例：例： 分量分析中沉淀的溶解损失；分量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。滴定分析中指示剂选择不当。2 2仪器和试剂误差仪器和试剂误差仪器本身的缺陷或所用试仪器本身的缺陷或所用试剂、蒸馏水纯度不够引起的误差。剂、蒸馏水纯度不够引起的误差。 例：例： 天平两臂不等，砝码未校正；天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。滴定管，容量瓶未校正。 去离子水不合格；去离子水

26、不合格； 试剂纯度不够试剂纯度不够 含待测组份或干扰离子。含待测组份或干扰离子。3 3操作误差操作误差操作人员客观要素呵斥操作人员客观要素呵斥 例：对指示剂颜色区分偏深或偏浅；例：对指示剂颜色区分偏深或偏浅； 滴定管读数习惯性偏高或偏低。滴定管读数习惯性偏高或偏低。减免方法：以上几种误差都是系统误差，是恒定的、减免方法：以上几种误差都是系统误差，是恒定的、可测的，可减免。检验和减免系统误差的措施：可测的，可减免。检验和减免系统误差的措施：1 1选择适当的分析方法选择适当的分析方法据详细要求选择据详细要求选择2 2对照实验对照实验用规范试样、规范方法、内检、用规范试样、规范方法、内检、外检做对照

27、实验。外检做对照实验。 检验和消除方法误差检验和消除方法误差: :用规范试样作对照实验用规范试样作对照实验: :用所选定的方法对知准确用所选定的方法对知准确结果的规范试样进展多次测定结果的规范试样进展多次测定, ,将测定值与规范值比将测定值与规范值比较较, ,假设符合假设符合, ,该方法可行该方法可行, ,否那么找出校正系数否那么找出校正系数. .用国家公布的规范方法或公认的经典方法与自行选用国家公布的规范方法或公认的经典方法与自行选定的分析方法测定同一份试样定的分析方法测定同一份试样, ,假设符合假设符合, ,该方法可该方法可行行; ;否那么找出校正系数否那么找出校正系数. . 3 3回收实

28、验回收实验用选定的方法对已测知含量的试用选定的方法对已测知含量的试样参与一定量待测成分进展分析样参与一定量待测成分进展分析, ,从分析结果察看知从分析结果察看知量的检出情况量的检出情况, ,判别选用方法能否有系统误差判别选用方法能否有系统误差. .4 4空白实验空白实验不加试样测定、扣空白。用于检不加试样测定、扣空白。用于检验并消除由试剂、蒸馏水及容器引入杂质或待测组分验并消除由试剂、蒸馏水及容器引入杂质或待测组分呵斥的系统误差呵斥的系统误差 。5 5校正仪器校正仪器可消除仪器不准确所引起的误差可消除仪器不准确所引起的误差校正砝码、滴定管校正砝码、滴定管同一方法同一方法, ,同一试样由多个分析

29、人员进展分析同一试样由多个分析人员进展分析, ,称为称为“内检内检, ,对照分析结果可检验各分析人员的操作误差对照分析结果可检验各分析人员的操作误差. .同一方法同一方法, ,同一试样由不同实验室进展分析同一试样由不同实验室进展分析, ,称为称为“外检外检, ,对照分析结果对照分析结果, ,可检验实验室之间的仪器或可检验实验室之间的仪器或试剂误差试剂误差. .6减小丈量误差减小丈量误差减小称量误差：减小称量误差： 为使称量的相对误差为使称量的相对误差0.1%，那么称量的试样，那么称量的试样质量最少为：质量最少为： 1/万分析天平精度为万分析天平精度为0.0001g，每称一次引入每称一次引入0.

30、0001g绝对误差，绝对误差，差减法称量样品需称量两次，引差减法称量样品需称量两次，引起误差起误差0.0002g最小称样量最小称样量0.2g0.2g相对误差相对误差=绝对误差绝对误差试样质量试样质量试样质量试样质量=绝对误差绝对误差相对误差相对误差=EaEr0.0002g0.1%=减小体积误差减小体积误差 滴定分析中，用滴定管滴定，滴定分析中，用滴定管滴定，50mL滴定管读滴定管读数有数有0.01mL误差，每次滴定需读数两次，引起最误差，每次滴定需读数两次，引起最大误差为大误差为0.02mL初读数：初读数： 0.04mL 0.01误差误差终读数：终读数： 24.35mL 0.01误差误差试剂用

31、量试剂用量20mL 普通普通20mL30mL=滴定剂体积滴定剂体积=绝对误差绝对误差相对误差相对误差EaEr=0.02mL0.1%=20mL 规律：偶尔误差时辰规律：偶尔误差时辰都存在，大、小、正、都存在，大、小、正、负不可测、不固定，难负不可测、不固定，难以控制，难以防止，是以控制，难以防止，是消除不了的。消除不了的。 但在消但在消除了系统误差之后，在除了系统误差之后，在同一条件下多次反复测同一条件下多次反复测定，发现随机误差符合定，发现随机误差符合高斯正态分布。高斯正态分布。多次测定时随机误差规律性：多次测定时随机误差规律性：对称性对称性大小相近的正大小相近的正负误差出现的概率相等负误差出

32、现的概率相等单峰性单峰性小误差出现的小误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较低，很大误差出现的频率较低，很大误差出现的概率近于零。概率近于零。抵偿性抵偿性无限多次测定无限多次测定结果误差的算术平均值趋于结果误差的算术平均值趋于零零+ 2 3 +_频率频率 减免方法：随机误差是符合正态分布规律的。减免方法：随机误差是符合正态分布规律的。因此，在消除系统误差后，平行测定次数越多，测因此，在消除系统误差后，平行测定次数越多，测定结果平均值越接近真实值。由于实践条件限制，定结果平均值越接近真实值。由于实践条件限制，普通做普通做35次平行测定即可，当分析结果的准确度要次平行测定

33、即可，当分析结果的准确度要求较高时，可增至求较高时，可增至10次左右，用以减小随机误差。次左右，用以减小随机误差。3. 过失过失 除了系统误差和随机误差外，还有一种由任除了系统误差和随机误差外，还有一种由任务人员大意大意，违反操作规程呵斥的错误，务人员大意大意，违反操作规程呵斥的错误，称称 “过失，如读错数据、透滤等。过失，如读错数据、透滤等。 这类过失这类过失是可以防止的。是可以防止的。 处置所得数据时，对已发现处置所得数据时，对已发现因过失而产生的结果应舍弃。因过失而产生的结果应舍弃。 系统误差的减免：系统误差的减免：方法误差方法误差 采用规范方法采用规范方法, ,对照、回收实验，对照、回

34、收实验， 试剂误差试剂误差 作空白实验作空白实验仪器误差仪器误差 校正仪器、外检校正仪器、外检操作误差操作误差内检内检减小丈量误差使相对误差减小丈量误差使相对误差0.1%0.1%： 称样量称样量0.2g0.2g， 试剂用量试剂用量20mL 20mL 偶尔误差的减免偶尔误差的减免添加平行测定的次数添加平行测定的次数P240:讨论讨论 9-49-8一、有效数字及运算规那么一、有效数字及运算规那么1.有效数字有效数字 定义：在实验中仪器能测得的有实践意义的定义：在实验中仪器能测得的有实践意义的数字。数字。 用万分之一分析天平称取试样质量用万分之一分析天平称取试样质量1.3056g1.3056g，为，

35、为5 5位有效数位有效数字，用滴定管量取体积应记录为字，用滴定管量取体积应记录为28.07mL28.07mL，而一样体积改用，而一样体积改用 50mL50mL量筒量取，那么应记为量筒量取，那么应记为28mL 28mL 。特点：不仅表示数值的大小，而且反映丈量仪器特点：不仅表示数值的大小，而且反映丈量仪器的精细程度以及数字的可靠程度。如的精细程度以及数字的可靠程度。如 组成：由准确数字加一位欠准确数字组成。组成：由准确数字加一位欠准确数字组成。如如 0.3628g 0.3628g：0.3627g0.3629g0.3627g0.3629g之间，之间，8 8是估计值是估计值 9.3 有限数据的统计处

36、置称量称量记录记录误差误差真实值真实值分析分析天平天平1g1.0000g 0.0001g0.99991.0001g台秤台秤1g1.0g 0.1g0.91.1g移液管移液管滴定管滴定管容量瓶容量瓶25mL 25.00mL 0.01mL24.9925.01mL50mL量筒量筒 25mL25mL1mL2426mL 1 1非零数字都是有效数字；非零数字都是有效数字；2数字数字“0具有双重意义，假设作为普通数字具有双重意义，假设作为普通数字运用为有效数字，如运用为有效数字，如1.3060中中“0是有效数字；是有效数字； 假设起定位作用，那么不是有效数字，如假设起定位作用，那么不是有效数字，如0.0010

37、，可写为可写为1.010-3,前面前面3个个“0起定位作用，不是有起定位作用，不是有效数字，最后一个效数字，最后一个“0是有效数字；是有效数字；2、有效数字位数确实定方法、有效数字位数确实定方法 “0在一切非零数字之前时，在一切非零数字之前时，“0只起定位作用，只起定位作用，如如0.001202是四位有效数字。当是四位有效数字。当“0位于非零数位于非零数字之间时是有效数字，字之间时是有效数字，“0要计位，如要计位，如1.008，四位，四位有效数字。有效数字。 当当“0位于一切非零数字之后，普通位于一切非零数字之后，普通是有效数字，是有效数字，“0要计位，如要计位，如1.00计计3位。位。3整数

38、末尾为整数末尾为“0的数字，应该在记录数据时的数字，应该在记录数据时根据丈量精度写成指数方式，如根据丈量精度写成指数方式，如3600，应根据丈，应根据丈量精度分别记为量精度分别记为3.600103(4位位)，3.60103(3位位)，3.6103(2位位)；4对于对于pH、pM、lgK等对数值，其有效数字等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分尾数数字的位数，由于的位数取决于小数部分尾数数字的位数，由于其整数部分只代表该数的方次。例如其整数部分只代表该数的方次。例如pH=11.20，换算为换算为H+浓度应为浓度应为 c(H+)=6.310-12molL-1,(不是不是6.309 10-12mo

39、lL-1 ; logK=10.69， K =4.91010 ，有效数字为两位，不是四位；，有效数字为两位，不是四位； 6有效数字位数不因换算单位而改动。如有效数字位数不因换算单位而改动。如101kg，不应写成不应写成101000g，而应写为，而应写为101103g或或1.01105g。 5遇到倍数、分数关系和常数，由于不是丈量所遇到倍数、分数关系和常数，由于不是丈量所得的，可视为无限多位有效数字；如式量、原子量得的，可视为无限多位有效数字；如式量、原子量M(H2SO4)=98，R等。等。1.3060 16.575 5位位(有效数字位数有效数字位数)2.000 32.96% 4位位0.00281

40、 4.3810-93 位位1.5 0.0010 2位位0.06 5105 1位位3600 100 位数模糊位数模糊例题例题9-4 以下数字是几位有效数字？以下数字是几位有效数字？ 3.2050104 0.002810 12.96% 5pH=1.20 lgK=11.61 2500 244位数模糊位数模糊23、有效数字的修约规那么、有效数字的修约规那么 “四舍六入五成双；四舍六入五成双； 将以下数字修约为将以下数字修约为两位两位 3.249 3.2 “四舍四舍 8.361 8.4 “六入六入 6.550 6.6 “五成双五成双 6.250 6.2 “五成双五成双 6.2501 6.3 “五后有数需

41、进位五后有数需进位 只可保管最后一位欠准确数字；一次修约只可保管最后一位欠准确数字；一次修约 例例9-5 将将5.5491修约为修约为2位有效数字。位有效数字。 修约为修约为5.5。 修约为修约为5.5495.555.6例例9-6 9-6 将以下数字修约为将以下数字修约为4 4位有效数字。位有效数字。3.1124 3.1126 3.1115 3.1125 3.1124 3.1126 3.1115 3.1125 3.112513.11251 3.112另外，另外，“0以偶数论。以偶数论。3.11053.1133.1123.1123.1133.1104 4、有效数字运算规那么、有效数字运算规那么

42、( (* *先计算后修约先计算后修约) )1 1加减法加减法 几个数据相加或相减时，它们几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保管，应以小数点后的和或差的有效数字的保管，应以小数点后位数最少的数据为根据位数最少的数据为根据( (即取决于绝对误差最即取决于绝对误差最大的那个数据大的那个数据) )。 3.72+10.6355= 3.72+10.6355=？ 3 .7 2 3 .7 2 + 1 0 . 6 3 5 5 + 1 0 . 6 3 5 5 1 4 . 3 5 5 5 14.36 1 4 . 3 5 5 5 14.362 2乘除法乘除法 几个数据相乘除，所得结果的有效数几个数据相乘除

43、，所得结果的有效数字的位数取决于各数中有效数字位数最少字的位数取决于各数中有效数字位数最少( (相对误差相对误差最大最大) )的那个数据。的那个数据。 0.14 0.1415.2525 =15.2525 =？ 0.1415.2525 1 5 . 2 5 2 5 0 . 1 4 6 1 0 1 0 0 1 5 2 5 2 5 . 2.1 3 5 3 5 0 2.1例例9-7 计算混合运算计算混合运算0.0121+25.64+1.05782 +23.26110-51.78=？ 解：解： 0.0121+25.64+1.05782 +25.8010-5 = 0.0121+25.64+1.05782 +

44、11.6 10-5 =(26.7099316)=26.71 相对误差相对误差有效数字位数有效数字位数 6 2 2不能全留、不能全留、人为人为 提高或降提高或降低准确度。低准确度。%106 . 62525.150001. 04%1 .714.001.0%8 . 41 . 21 . 0运算中还应留意：运算中还应留意：分析化学计算经常会遇到分数、倍数、常数分析化学计算经常会遇到分数、倍数、常数如如R、2.303等、相对原子质量、相对分子质等、相对原子质量、相对分子质量等，其有效数字位数可以为无限制，取值应与量等，其有效数字位数可以为无限制，取值应与题意相顺应，即在计算过程中不能根据它们来确题意相顺应

45、，即在计算过程中不能根据它们来确定计算结果的有效数字的位数。定计算结果的有效数字的位数。对数尾数的有效数字位数应与真数的有效数字对数尾数的有效数字位数应与真数的有效数字位数一样，在有关对数和反对数的运算中应加以位数一样，在有关对数和反对数的运算中应加以留意。例如：留意。例如：log339=2.530,而不应是而不应是2.53。在分量分析和滴定分析中，普通要求有四位有效在分量分析和滴定分析中，普通要求有四位有效数字；各种分析方法丈量的数据缺乏四位有效数据数字；各种分析方法丈量的数据缺乏四位有效数据时，应按最少的有效数字位数保管。时，应按最少的有效数字位数保管。 表示偏向和误差时，通常取表示偏向和

46、误差时，通常取1-21-2位有效数字即可。位有效数字即可。有关化学平衡的计算如平衡形状某离子的浓度有关化学平衡的计算如平衡形状某离子的浓度等，普通保管二或三位有效数字。等，普通保管二或三位有效数字。20192019年农学门类考研试题年农学门类考研试题: : 由计数器计算由计数器计算(6.626(6.6268.3145)8.3145) (9.11 (9.110.1000)0.1000)的结果为的结果为60.474069,60.474069,按有效数字运算规那么按有效数字运算规那么 , ,其结果应表其结果应表示为示为 A A、 60 B 60 B、 60.5 60.5 C C、 60.47 D 6

47、0.47 D、 60.474 60.474 B二、二、 置信区间与置信概率置信区间与置信概率*本三略本三略 目的：在无真实值的情况下，如何评价测定结目的：在无真实值的情况下，如何评价测定结果的可靠性？需求在丈量值附近估计出真实值能够果的可靠性？需求在丈量值附近估计出真实值能够存在的范围以及这一范围估计正确与否的概率，由存在的范围以及这一范围估计正确与否的概率，由此引出置此引出置(可可)信区间与置信概率的问题。信区间与置信概率的问题。 无限多次测定才有总体平均值无限多次测定才有总体平均值和总体规范偏和总体规范偏向向，而实践测定为有限次测定，而实践测定为有限次测定， 与与不知道，只不知道，只能用有

48、限次测定的平均值能用有限次测定的平均值x及规范偏向及规范偏向S来估计数据来估计数据的离散情况；而用的离散情况；而用S替代替代会引起误差。处理：会引起误差。处理： 英国化学家戈塞特提出用校正系数英国化学家戈塞特提出用校正系数t来补偿。来补偿。nSxtt的定义式t值由统计学计算得出，可查表9-2xnSxtntSx ntSxntSx结论：结论： 1由上式，根据平均值由上式，根据平均值 、查、查t可求出可求出能够存在的范围即置信区间能够存在的范围即置信区间 。置信区间越小，和。置信区间越小，和 越接近，算术平均值的可靠性就越大。越接近，算术平均值的可靠性就越大。2测定次数越多、精细度越高、测定次数越多

49、、精细度越高、S越小，置信越小，置信区间越小。区间越小。3 t越小，置信区间越小。越小，置信区间越小。 t：xx置信区间置信区间 ：在一定置信度下，以测定结果：在一定置信度下，以测定结果 为为中心的、包括总体平均值中心的、包括总体平均值在内的可靠性范围。在内的可靠性范围。x校正系数校正系数t 与置信概率和自在度有关。与置信概率和自在度有关。置信概率置信概率p：测定值在置信区间内出现的概率也：测定值在置信区间内出现的概率也称置信度、置信程度、可信度。普通分析化学称置信度、置信程度、可信度。普通分析化学选选90%或或95%。*显著性程度显著性程度a=1-P测定值在置信区间外出现的测定值在置信区间外

50、出现的概率概率 校正系数校正系数t与自在度有关，与自在度有关，f = n-1，测定次数越多，测定次数越多，t，n，t 分布曲线为正态分布曲线。分布曲线为正态分布曲线。 ta，f: 如如 t0.05，10n=6置 信 度 测量次数 n 90% 95% 99% 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 21 6.31 2.92 2.35 2.13 2.02 1.94 1.90 1.86 1.83 1.81 1.73 1.65 12.71 4.30 3.18 2.78 2.57 2.45 2.37 2.31 2.26 2.23 2.09 1.96 63.66 9.93 5.84 4.60 4.03

51、 3.71 3.50 3.36 3.25 3.17 2.85 2.58 置信度不变时置信度不变时:n :n 添添加，加，t t 变小，变小， 置信置信区间变小；区间变小；n n不变时：置信度添不变时：置信度添加，加，t t 变大，置信变大，置信区间变大。区间变大。t 分布表分布表ntSx 解：当解：当n=4, =3,P=95%时，查表时，查表9-2，t=3.18，所以，所以 )%10. 030.21(4%06. 018. 3%30.21 例例9-8 某铵盐含氮量的测定结果为某铵盐含氮量的测定结果为 =21.30%; S=0.06%;n=4。求置信概率分别为。求置信概率分别为95%和和99%时平

52、时平均值的置信区间。假设测均值的置信区间。假设测10次设次设 、S不变，不变，置信概率为置信概率为99%时平均值的置信区间为多少？结果时平均值的置信区间为多少？结果阐明什么？阐明什么？xx 当当n=4，P=99%时，查表时，查表9-2，t 0.01, 3=5.84 )%18. 030.21(4%06. 084. 5%30.21结果结果 当当n=10，P=99%时，查表时，查表9-2， t 0.01, 9=3.25 )%06. 030.21(10%06. 025. 3%30.211.n=4有有95%的把握以为的把握以为,铵盐的含氮量在铵盐的含氮量在21.2021.40%2.n=4有有99%的把握

53、以为的把握以为,铵盐的含氮量在铵盐的含氮量在21.1221.48% P增大、可靠程度添加，但置增大、可靠程度添加，但置信区间变大信区间变大3.n=10有有99%的把握以为的把握以为,铵盐的含氮量在铵盐的含氮量在21.2421.36% n增大，置信区间减小增大，置信区间减小留意留意: 结果阐明结果阐明1置信概率置信概率p的高低反映测定值的可靠程度。置的高低反映测定值的可靠程度。置信度越高，估计的把握程度越大。但：信度越高，估计的把握程度越大。但：置信概率并非越高越好置信概率并非越高越好! 由于由于p增大增大 t增大增大置信区置信区间增大间增大,这样虽然估计的把握程度增大，但分析结这样虽然估计的把

54、握程度增大，但分析结果的准确程度降低果的准确程度降低; 100%置信概率就意味着置信区置信概率就意味着置信区间无限大，一定会包含总体平均值，但这样的置信间无限大，一定会包含总体平均值，但这样的置信区间毫无意义。区间毫无意义。置信概率也不可太低置信概率也不可太低!由于虽然由于虽然p减小会使置信区间减小会使置信区间减小减小,但测定值的可靠程度降低但测定值的可靠程度降低.不可靠的高精不可靠的高精度同样无意义！置信概率度同样无意义！置信概率p普通选普通选90%95%2置信区间的大小反映测定值的精度。一样置信区间的大小反映测定值的精度。一样置信概率时，置信概率时，n大，置信区间减小，分析结果的大，置信区

55、间减小，分析结果的精度将提高。精度将提高。3比较多个测定值的准确程度，应在同一置比较多个测定值的准确程度，应在同一置信概率下进展。否那么没有可比性。信概率下进展。否那么没有可比性。*甲有90%把握估计其考试成果及格60100分， p大，置信区间增大只需50%把握估计其考试成果在90100分， p小，置信区间虽小但不可靠 在一组平行测定的数据中，有时会有个别在一组平行测定的数据中，有时会有个别数据偏离其他数据较远，这些偏离较远的数据偏离其他数据较远，这些偏离较远的数据称为可疑值或异常值、离群值数据称为可疑值或异常值、离群值 可疑值不能随意舍弃！可疑值的取舍影响可疑值不能随意舍弃！可疑值的取舍影响

56、分析结果，必需用统计方法进展检验，决分析结果，必需用统计方法进展检验，决议取舍。常用议取舍。常用4d法、法、Q检验法及检验法及Grubb法法决议可疑值的取舍。决议可疑值的取舍。 根据正态分布规律，偏向根据正态分布规律，偏向3的个别测定值的概的个别测定值的概率率0.3%，可舍去。对于少量实验数据，粗略以，可舍去。对于少量实验数据，粗略以为，偏向为，偏向 3的个别测定值可舍去。的个别测定值可舍去。1. 法法d4方法：先求出不含可疑值的其他数据的平均方法：先求出不含可疑值的其他数据的平均值值 和绝对平均偏向和绝对平均偏向 。1nx1ndd4114nndxx可疑值假假设设可疑值可疑值x 应舍去；应舍去

57、； 否那么，否那么，x应保管应保管.d4 法不用查表、简单，但有误差，当与其他方法不用查表、简单，但有误差，当与其他方法产生矛盾时，以其他方法为准。法产生矛盾时，以其他方法为准。d4例例9书：测定污水中汞的含量书：测定污水中汞的含量gg-1得以下结得以下结果果0.25，0.27，0.31，0.40。问。问0.40能否保管？能否保管？11nndx ，11128. 0331. 027. 025. 0ggggxn11023. 0328. 031. 028. 027. 028. 025. 0ggdn111092. 0412. 028. 040. 0ggdggn可疑值可疑值0.40应该舍去应该舍去v解：

58、先求出不含可疑值解：先求出不含可疑值0.40的的例例9-9 9-9 * *用用Na2CO3Na2CO3作基准试剂，对溶液的浓度进展标定，作基准试剂，对溶液的浓度进展标定，共作六次，其结果为：共作六次，其结果为： 0.50500.5050，0.50420.5042，0.50860.5086，0.50630.5063，0.50510.5051，0.5064 mol.L0.5064 mol.L1 1用用 法判法判别可疑数据？别可疑数据？d4解：首先不含可疑数据最大值解：首先不含可疑数据最大值0.5086 mol.L1，求，求得其他五个数据的平均值和平均偏向为：得其他五个数据的平均值和平均偏向为： =

59、0.5054 mol.L1, 1nx00076. 055054. 05042. 05054. 05050. 01ndmol.L1114nndxx可疑值根据根据0.5086 0.5054 =0.0032 40.00076 =0.0030故故0.5086 mol.L1应舍去。应舍去。 检验最小值检验最小值0.5042：不含：不含0.5042、求得其他四个、求得其他四个数的数的 = 0 . 5 0 5 7 m o l . L1 , =0.0065mol.L1, 2nx2nd224nndxx可疑值根据根据 有有 0.5042-0.5057 =0.0015 40.0065=0.026 故故0.5042

60、mol.L1应保管应保管.*舍去某可疑值后应继续检验，至无可疑值为止舍去某可疑值后应继续检验，至无可疑值为止:0.5050，0.5042，(0.5086)，0.5063，0.5051，0.5064,舍去舍去0.5086后后,还应继续检查新序列中还应继续检查新序列中0.5042和和 0.5064能能否舍弃否舍弃再检验最大值再检验最大值0.5064： 0.5064-0.5052 =0.0012 40.0006=0.0024 故故0.5064 mol.L1也应保管也应保管.2nx2nd=0.5052 mol.L-1, =0.0006mol.L-12. Q 检验法适于测定次数检验法适于测定次数310次