第五章-分散体系的形成

1、第五章第五章 分散体系的形成分散体系的形成5.1 引言5.2 分散体系的形成方法5.3 溶胶的净化5.4 沉析过程5.5 晶核与结晶生长动力学5.6 新相形成的热力学基础5.1 引言引言v 憎液溶胶的特性v 胶粒的结构v 胶粒的形状v 胶束与临界胶束浓度分散体系通常有三种分类方法：按分散相粒子的大小分类：按分散相和介质的聚集状态分类：按胶体溶液的稳定性分类： 分子分散体系 胶体分散体系 粗分散体系 液溶胶 固溶胶 气溶胶 憎液溶胶 亲液溶胶 缔合胶体 分散体系分类分散体系分类憎液溶胶的特性憎液溶胶的特性（1）特有的分散程度粒子的大小在10-910-7 m之间，扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压低

2、但有较强的动力稳定性和乳光现象。（2）多相不均匀性具有纳米级的粒子是由难溶物质的许多离子或分子聚结而成，结构复杂（一般难溶物保持其原有的结构），而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。（3）热力学不稳定性因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子，需要有稳定剂的存在。形成憎液溶胶的必要条件是：（1）分散相的溶解度要小；（2）必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而聚沉。憎液溶胶的特性憎液溶胶的特性胶粒的结构胶粒的结构胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为胶核；然后胶核选择性的吸附稳定剂中的

3、一种离子，形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的胶粒；胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团。胶粒（带负电）例1：AgNO3 + KI KNO3 + AgI过量的 KI 作稳定剂胶团的结构表达式 ：(AgI)m n I (n-x)K+x xK+胶核|_|_|胶团（电中性）胶粒的结构胶粒的结构例2：AgNO3 + KI KNO3 + AgI过量的 AgNO3 作稳定剂胶团的结构表达式：(AgI)m nAg+ (n-x)NO3x+ x NO3胶核|_|胶粒（带正电）|_|胶团（电中性）胶粒的结构胶粒的结构胶核吸附离子是有选择性的，

4、首先吸附与胶核中相同的某种离子，用同离子效应使胶核不易溶解。若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、豆浆等都是负溶胶。胶粒的结构胶粒的结构胶粒的形状胶粒的形状作为憎液溶胶基本质点的胶粒并非都是球形，而胶粒的形状对胶体性质有重要影响。质点为球形的，流动性较好；若为带状的，则流动性较差。例如：（1）聚苯乙烯胶乳是球形质点（2）V2O5 溶胶是带状的质点（3）Fe(OH)3 溶胶是丝状的质点胶束胶束(micelle)表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。随着亲

5、水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。表面活性剂分子在溶液表面和内部的特殊定位和排列方式胶束胶束(micelle)胶束胶束(micelle)胶束胶束(micelle)胶束的结构变化胶束的结构变化一般规律是随表面活性剂浓度的增加，胶团由球状变为棒状最后为层状等结构。临界胶束浓度临界胶束浓度(critical micelle concentration)表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。这时溶液性质与理想性质发生偏离

6、，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。临界胶束浓度临界胶束浓度(critical micelle concentration)5.2 分散体系的形成方法分散体系的形成方法v 分散法（1）研磨法（2）胶溶法（3）超声波分散法（4）电弧法v 凝聚法（1）化学凝聚法（2）物理凝聚法溶胶的制备溶胶的制备制备溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分散体系的范围之内，并加入适当的稳定剂。制备方法大致可分为两类：（2）分散法： 用机械、化学等方法使固体的粒子变小。（1）凝聚法： 使分子或离子聚结成胶粒，是形成小于10nm 颗粒的最佳方法。用

7、这两种方法直接制出的粒子称为原级粒子。视具体制备条件不同，这些粒子又可以聚集成较大的次级粒子。通常所制备的溶胶中粒子的大小不是均一的，是一个多级分散体系。 溶胶的制备溶胶的制备分散法分散法（1）研磨法： 用机械粉碎的方法将固体磨细。这种方法适用于脆而易碎的物质，对于柔韧性的物质必须先硬化后再粉碎。例如，将废轮胎粉碎，先用液氮处理，硬化后再研磨。胶体磨的形式很多，其分散能力因构造和转速的不同而不同。转速约每分钟1万2万转。A为空心转轴，与C盘相连，向一个方向旋转，B盘向另一方向旋转。分散相、分散介质和稳定剂从空心轴A处加入，从C盘与B盘的狭缝中飞出，用两盘之间的应切力将固体粉碎，可得1000 n

8、m左右的粒子。溶胶的制备溶胶的制备分散法分散法（2） 解胶法：将新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质中形成溶胶，并加入适当的稳定剂。这种稳定剂又称胶溶剂。根据胶核所能吸附的离子而选用合适的电解质作胶溶剂。这种方法一般用在化学凝聚法制溶胶时，为了将多余的电解质离子去掉，先将胶粒过滤，洗涤，然后尽快分散在含有胶溶剂的介质中，形成溶胶。溶胶的制备溶胶的制备分散法分散法加AgNO 或KCl例如：AgCl (新鲜沉淀）AgCl(溶胶）3Fe(OH)3（新鲜沉淀）Fe(OH)3 (溶胶）加FeCl3胶溶作用只能用于新鲜的沉淀。若沉淀放置过久，小粒经过老化，出现粒子间的连接或变成了大的粒子，就不能利用胶溶作用来达到

9、重新分散的目的。溶胶的制备溶胶的制备分散法分散法（3）超声分散法用来制备乳状液。如图所示，将分散相和分散介质两种不混溶的液体放在样品管4中。样品管固定在变压器油浴中。在两个电极上通入高频电流，使电极中间的石英片发生机械振荡，使管中的两个液相均匀地混合成乳状液。溶胶的制备溶胶的制备分散法分散法超声分散法超声分散法分散剂的选择超声时间的选择（4）电弧法 电弧法主要用于制备金、银、铂等金属溶胶。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。 将金属做成两个电极，浸在水中，盛水的盘子放在冷浴中。在水中加入少量NaOH 作为稳定剂。制备时在两电极上施加 100V 左右的直流电，调节电极之间的距离，使之发生电火花，这

10、时表面金属蒸发，是分散过程，接着金属蒸气立即被水冷却而凝聚为胶粒。溶胶的制备溶胶的制备分散法分散法（1）物理凝聚法 A.更换溶剂法利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制备溶胶，而且两种溶剂要能完全互溶。例1.松香易溶于乙醇而难溶于水，将松香的乙醇溶液滴入水中可制备松香的水溶胶 。例2.将硫的丙酮溶液滴入90左右的热水中，丙酮蒸发后，可得硫的水溶胶。溶胶的制备溶胶的制备-凝聚法凝聚法例图：溶胶的制备溶胶的制备-凝聚法凝聚法4金属钠，2苯,5液氮B.蒸气骤冷法将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的水溶胶。罗金斯基等人利用下列装置，制备碱金属的苯溶胶。先将体系抽真空，然后适当加热管2和管4，使钠和苯的

11、蒸气同时在管5 外壁凝聚。除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸气融化，在管3中获得钠的苯溶胶。溶胶的制备溶胶的制备-凝聚法凝聚法（2）化学凝聚法通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态，使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶，这种稳定剂一般是某一过量的反应物。例如：A. 还原法。制备各种金属溶胶。2HAuCl4(稀）+ 3HCHO +11KOH2HAuCl4(稀）+ H2O2 2Au + 8HCl+3O2 2Au(溶胶）+3HCOOK + 8KCl + 8H2O溶胶的制备溶胶的制备-凝聚法凝聚法B.氧化法。2H2S(稀）+ O2(g) 2H2O +3S(溶胶）Na2S2O3 +

12、2HCl 2NaCl +H2O +SO2 +S (溶胶）D. 复分解法。用于制备盐类溶胶。AgNO3 (稀)+ KCl(稀) AgCl(溶胶) +KNO3C.水解法。用来制备金属氧化物。FeCl3 (稀)+3H2O (热) Fe(OH)3 (溶胶)+3HClSi(OC2H5)4 SiO2 + C2H5OH溶胶的制备溶胶的制备-凝聚法凝聚法SiO2球形粒球形粒子的合成子的合成将乙醇，25氨水，去离子水，正硅酸乙酯（TEOS）按一定的比例顺序加入100mL 的烧杯中，在常温下磁力搅拌2h，得到白色乳状液体。离心，洗涤，最后产物在60烘箱内烘干。SiO2球形粒球形粒子的尺寸控制子的尺寸控制2012-

13、11-19控制胶体形貌、组成控制胶体形貌、组成如将FeCl3酸性低浓度水溶液，于100时升温水解：依FeCl3浓度、溶液pH值和所加入酸的种类不同，可生成棒状-FeOOH，球状，椭球形，立方形-Fe2O3均匀胶体粒子。 如何对粒径进行有效控制、防止颗粒间的絮凝团聚是一个关键问题。通常是利用高聚物作为分散剂防止团聚。 机理：无机微粒表面与聚合物之间会发生作用力如静电作用、范德华力、氢键或配位键等。吸附的聚合物可以作为保护膜，对粒子之间由于高表面活性引起的缔合力起到减弱或屏蔽作用，会限制晶粒的进一步生长，并阻止粒子间絮凝团聚，不仅可以控制纳米微粒的大小，而且能改变纳米微粒的表面状态。将硝酸银溶解到

14、乙二醇溶液中加热到沸点约180，加入聚乙烯吡咯烷酮PVP可控制其形状和尺寸。柠檬酸三钠还原法柠檬酸三钠还原法此方法是由Frens在1973年创立的，制备程序很简单，胶体金的颗粒大小较一致，广为采用。该法一般先将0.01%的HAuCl4溶液加热至沸腾，迅速加入一定量1%柠檬酸三钠水溶液，开始有些蓝色，然后浅蓝、蓝色，再加热出现红色，煮沸710 min出现透明的橙红色。各种颗粒的胶体金制备详见表。柠檬酸三钠用量与胶体金颗粒直径的关系柠檬酸三钠用量与胶体金颗粒直径的关系2012-11-19（3）利用有序分子组合体法定义：有序分子组合体是分子通过分子间相互作用形成的具有有序结构的分子聚集体。典型的有胶

15、束、复合膜、脂质体和囊泡等。细胞膜是一种天然的有序分子组合体溶胶的制备溶胶的制备-凝聚法凝聚法溶胶的制备溶胶的制备-凝聚法凝聚法脂质体：由卵磷脂、大豆磷脂、胆固醇组成的生物膜；泡囊 ： 由合成类脂、改性类脂组成的生物膜。只有双尾的或中间由特殊结构的表面活性剂才能形成此结构。溶胶的制备溶胶的制备-凝聚法凝聚法A.单分子膜法a：原位生成法，单分子膜下先吸附离子然后生成微粒；b：吸附法，单分子膜下吸附溶液中已经形成的亲水颗粒；c：混合膜法，在低表面压时，使憎水颗粒钻到单分子膜中。B. 自组装改变pH值与电荷等，使附着在基底上的分子与溶液中的分子或颗粒相吸。溶胶的制备溶胶的制备-凝聚法凝聚法C.反胶束

16、法在反胶束中进行各种微粒的反应。如硝酸银在水池内，油溶性还原剂在油中，通过扩散以形成纳米银。表面活性剂浓度对形成颗粒尺寸的影响：当形成反胶束的表面活性剂的浓度和链长增大时，在反胶束中形成的纳米颗粒也愈细。溶胶的制备溶胶的制备-凝聚法凝聚法D.泡囊法（双分子膜法）将颗粒放在溶剂中，采用涂层法，使球形双分子膜变成平面双分子膜，而纳米颗粒则在夹层中有序排列。这些方法的共同特点是：（1）降低形成新相的表面能；（2）使已形成的新相不再长大。溶胶的制备溶胶的制备-凝聚法凝聚法5.3 溶胶的净化溶胶的净化v 离心清洗v 渗析法v 超过滤法溶胶的净化溶胶的净化在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质，如制备

17、 Fe(OH)3溶胶时生成的HCl。少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须除去。净化的方法主要有离心清洗、渗析法和超过滤法。（1）离心清洗将粒子用纯介质借助于机械震荡或机械搅拌以及超声波使二者充分分散混合，此过程是粒子所吸附的离子和分子解吸的过程。然后在离心场的作用下，分散相粒子沉积于离心管底部，而含有各种杂质离子和分子的分散介质处于离心管上部，弃去上层清液。此过程反复几次可达到清洗的效果。溶胶的净化溶胶的净化（2）渗析法简单渗析 将需要净化的溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成的容器内，膜外放纯溶剂。溶胶的净化溶胶的净化利用浓差因素，多余的电解

18、质离子不断向膜外渗透，经常更换溶剂，就可以净化半透膜容器内的溶胶。如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转，可以加快渗析速度。电渗析 为了加快渗析速度，在装有溶胶的半透膜两侧外加一个电场，使多余的电解质离子向相应的电极作定向移动。溶剂水不断自动更换，这样可以提高净化速度。这种方法称为电渗析法。溶胶的净化溶胶的净化用半透膜作过滤膜，利用吸滤或加压的方法使胶粒与含有杂质的介质在压差作用下迅速分离。（3）超过滤法溶胶的净化溶胶的净化将半透膜上的胶粒迅速用含有稳定剂的介质再次分散。电超过滤：溶胶的净化溶胶的净化有时为了加快过滤速度，在半透膜两边安放电极，施以一定电压，使电渗析和超过滤合并使用，这样可以降低超过

19、滤压力。渗析法和超过滤法的应用渗析法和超过滤法的应用渗析和超过滤在生物化学和医学药物等方面得到了广泛的应用。在生物化学中，常用超过滤法测定蛋白质分子和酶分子的大小。微生物学中，超过滤法在研究病毒和细菌的大小等方面也得到广泛的应用。当这些悬浮体用一系列超过滤器过滤后，根据开始能阻止粒子通过的微孔直径来判断这些粒子的大小。 测定蛋白质、病毒等大小病毒名称羊眩晕病病毒口蹄疫病毒脑炎病毒粒子大小101028蛋白质名称卵白阮百货血清白阮血红阮粒子大小6910淋巴腺脑膜炎病毒 4060血清球阮12鸡瘟病毒泡状口炎病毒流行性感冒病毒鸡痘疹病毒72788012075120麻仁球阮槛乌脲酶血清阮假狂犬病病毒18

20、5055130溶胶的净化溶胶的净化 中草药提取中草药的提取液中往往有很多诸如植物蛋白、淀粉、粘液质、树胶、多聚糖等高分子杂质，就是利用它们不能透过半透膜而被除去的。用中草药提取液做成的注射液往往由于存在微量高分子杂质或胶态杂质而变的混浊；为改善其透明度也常用渗析和超过滤。目前各种生物碱和各类药物的有效成分就是这样提取出来的。溶胶的净化溶胶的净化 人工肾在生物医学工程中，人工肾则是应用渗析和超过滤原理的一个典型例子。众所周知，肾脏的功能之一是利用它的渗析膜来除去血液中有害物质和排泄水分。肾脏疾病本质上来说就是该器官的过滤装置失效。血液是含有多种蛋白质、离子和水的胶体体系。所以人们用半透膜制成的渗

21、析器作为临床渗析治疗。溶胶的净化溶胶的净化2012-11-19沉析过程可以由右图表示，大致按照：成核过程成长过程陈化过程成核过程发生在过饱和溶液中。过饱和溶液(supersatuated solution)是发生沉析过程的必要条件和过程的推动力。5.4 沉析过程沉析过程2012-11-19成核可分为均相成核和多相成核，是一个新相生成的过程。多相成核：数目与所使用化学药品、蒸馏水及其净化程度有关。均相成核：在过饱和溶液中，溶液的浓度从微观分析不是均匀的，沉淀组分是在不定时、不定点的集中和分散之中，那些集中的地方就是称作为胎晶（embryoes）的具有类晶体结构的准临界组合体，这些胎晶可能达到成核

22、的临界尺寸，这样其进一步长大的几率就大于其重新溶解的几率而成为晶核。成核过程成核过程2012-11-19成长过程是在已生成的结晶核的基础上继续长大的过程。由于溶液仍处于过饱和状态，可能发生 “二次成核过程”。是否发生二次成核过程不但取决于溶液的过饱和度，还与成核率和成长速率间的比率有关。从生成均分散体系的观点考虑，不希望发生二次成核过程，否则所生产粒子的尺寸分布范围变大。成长过程成长过程2012-11-19沉析组分（分子、原子或离子）靠扩散或对流传递至晶核或晶体表面，先是表面吸附，沿二维空间位移，找到适宜的位置，插入晶格中而完成晶体的成长过程。沉析组分在晶面上一层层成长，机理分为：单核层成长多

23、核层成长若晶体表面粗糙，缺损以及在边角处，有较高的表面能，在低过饱和溶液中成长。成长过程成长过程2012-11-19沉析过程中产生的微晶体具有极高的表面能，因此是热力学不稳定体系，其自发的变化过程应是其表面积或比表面减少的过程，这一过程称为陈化或老化。陈化过程陈化过程2012-11-19（1）初始晶体的再结晶或溶解再结晶使具有较大比表面的形状，如针状、板状或枝晶状的粒子，转化成为更紧凑形状，比如比表面最小的球形粒子。（2）初始生成的小粒子互相聚集，然后再生成大粒子，此过程称絮凝或聚沉。（3）熟化（或老化）过程。在一个多分散体系中，随着时间的延长小于这个临界尺寸的粒子，由于溶液相对于它们不饱和而

24、溶解，而大于临界尺寸的粒子都在不断长大。陈化方式陈化方式2012-11-19沉析过程的推动力或者必要条件是溶液的过饱和，适当的过饱和度促使这一过程自发进行。成核过程包括均相成核与多相成核，前者起源于溶液内部存在的热力学涨落中的称为胎晶的准临界组合体，后者以溶液中存在的粒子性杂质为种子，这些都极大降低了成核过程的活化能。从生成均匀胶体粒子的机理分析，控制均相成核与控制溶液中的适当的过饱和度，保证一次成核并使一次成核后，成长速率大于成核速率或者说沉析组分的生成速率不大于核成长的消耗速率，从而不会发生二次成核。沉析过程沉析过程D 扩散系数n 晶核数； t 时间； c 浓度； S溶解度；(c S )过

25、饱和度。晶体生长速度2为：从溶胶中析出胶粒分两个阶段：形成晶核阶段、晶体成长阶段。Weimarn 认为晶核生成速度1为：5.5 晶核与结晶生长动力学晶核与结晶生长动力学5.5 晶核与结晶生长动力学晶核与结晶生长动力学（1）如成核速度v1 结晶速度v2，产生很多晶核；反之， v2 v1 ，则产生结晶。 (c-S)对v2的影响要比对v1的影响小。因此，溶解度愈小，愈容易形成胶体。（2）当(c-S)小时，结晶速度v2大于成核速度v1 ，形成的颗粒粗；而当(c-S)大时，成核速度大于结晶速度，形成的颗粒细。因此要得到高分散度，必须使溶解度降低。（3）介质对扩散系数的影响大，从而对v2的影响也很大。La

26、mer的成核扩散控制模型的成核扩散控制模型（1） 两种液体混合后产生沉淀，一个浓度高，一个浓度低。将浓度高的A加入浓度低的B液（如喷雾式）使产生局部过饱和，生成晶核，但又处于稀溶液中，即(c-S)小，不易长为大晶体。制备单分散颗粒一般利用Lamer的“成核扩散控制”模型，即在第一批晶核出现后，c S，确保不出现第二批晶核。Lamer的成核扩散控制模型的成核扩散控制模型（2） 在(c-S)很小时，引入小晶种-晶核法AuCl3溶液中加入极细的Au颗粒（由磷的乙醚溶液还原AuCl3可迅速生成大量极细的晶核）作为晶核。然后加入甲醛，使晶核长大。或者放到下列溶液中：2AuCl4- + H2O2 = 2A

27、u + 8 Cl- +6 H+ +3O2该反应中H2O2是还原剂，由于反应十分缓慢，而且不再生成新核，因此，析出的金原子长在原有的金核上，形成颗粒分布窄的金溶胶。Lamer的成核扩散控制模型的成核扩散控制模型（3） 在(c-S)很小时，缓慢生长。利用反应，使(c-S)保持恒定，且v1小。3Na2S2O3 +H2SO4 = 4S + 3Na2SO4 + H2ONa2S2O3与稀酸反应，控制混合后的浓度各约0.002mol/L, 反应不断生成S原子，但是生成速度慢于成核速度。因此，析出的硫只沉淀在最初形成的质点上，使最初的核心缓慢长大，获得很窄的颗粒分布。均匀的球形 CdS粒子是在含有Cd(NO3)2、HNO3和硫代乙酰胺的溶液中，在26经过16 h陈化而得到的。在酸性溶液中，硫代乙酰胺发生如下水解反应：水解产物