电极膜和电流密度对LiFePO - 4电化学性能的影响 - 图文-

1、电极膜和电流密度对LiFePO4电化学性能的影响于文志,陈晗,薄红志,韩绍昌(湖南大学新型炭材料研究所,湖南长沙410082摘要:通过X射线衍射光谱法(XRD及正交实验方法考察电极膜中活性物质的颗粒大小、粘结剂含量、导电剂含量和充放电电流密度对LiFePO4电化学性能的影响。分析结果表明,采用正交实验方法获得LiFePO4电极膜的最佳组成为:粘结剂质量相对百分含量为5%,导电剂质量相对百分含量为20%,活性物质颗粒度小于0.038mm。关键词:锂离子蓄电池;LiFePO4;正交实验;电极膜中图分类号:TM912.9文献标识码:A文章编号:1002-087X(200702-0133-03Effe

2、ct of electrode film and current density on the electrochemicalperformance of LiFePO4YU Wen-zhi,CHEN Han,BO Hong-zhi,HAN Shao-chang(The Institute of New Carbon Materials,Hunan University,Changsha Hunan410082,ChinaAbstract:The influences of granularity,binder content,conductor content,and charge-disc

3、harge current density of active materials on the electrochemical properties of LiFePO4for lithium-ion battery were studied by X-ray diffraction (XRDand orthogonal experiment.The excellent technical conditions were obtained by using range analysis through orthogonal experiment.The results show that t

4、he optimum technical conditions are:active materials granularity is0.038mm,the mass of binder is5%,and the mass of conductor is20%.Key words:lithium ion batteries;LiFePO4;orthogonal experiment;electrode film1997年Padhi等1首次报道了LiFePO4能可逆地嵌入/脱嵌锂离子,可用于锂离子蓄电池正极材料以来,LiFePO4以合成原料资源丰富、价格便宜、无毒、环境友好、热稳定性好、安全性高

5、等优点而受到极大的关注,被认为是下一代锂离子蓄电池的理想正极材料2,3。电极的放电比容量主要取决于电极中活性物质的性能,当活性物质确定后采用粒度合理的活性物质、适量的粘结剂和导电剂成为充分发挥活性物质作用的关键,也是电池生产厂家需要考虑的问题,除此之外充放电电流密度关系到充放电时间长短是电池使用者关注的问题。我们采用正交实验法,探求导电剂和粘结剂的最佳用量,活性物质的最佳粒度以及合理的充放电电流密度。1实验1.1样品的制备按化学计量比称取一定量的Li2CO3(AR,无锡市化丰试剂厂、FeC2O42H2O(AR,Fluka和NH4H2PO4(AR,广东台山化工厂,在无水乙醇介质中球磨2h,待无水

6、乙醇蒸发后,将混合原料在氩气气氛下350预烧5h,得到中间产物。将其取出在玛瑙研钵中研磨均匀后,在氩气气氛650下烧结18 h,冷却至室温,得到产物。将合成的样品分成3份,分别通过200目(0.074mm、325目(0.045mm和400目(0.038 mm的筛网备用。1.2结构分析采用西门子D5000X衍射仪,测试条件为:Cu K!辐射,电压35kV,电流30mA,步长0.02°,步进时间0.2s,扫描范围(2":15°45°。1.3电极膜的制作与电化学测试将活性物质LiFePO4、粘结剂聚四氟乙烯(PTFE和导电剂乙炔黑按一定配比混合均匀,滚压成厚度

7、为0.1mm的薄片,取直径#12mm圆片为电极膜,以铝网为集流体,金属锂片为对电极和参比电极,Celgard2400为隔膜,1mol/L LiClO4/ (EC+DMC(体积比为11为电解液,在充氩气的手套箱内组装成三电极模拟电池。采用Arbin BT-2000电化学测试仪进行恒电流充放电测试。充放电电压范围为2.54.1V。1.4正交实验采用L9(344正交表,以活性物质粒度、粘结剂相对含量、导电剂相对含量和充放电电流密度四个因素为考察对象,各因素设三个水平(见表1。其中粘结剂相对含量和导电剂相对含量为占电极膜总质量的百分数。以电极膜的第三循环放收稿日期:2006-07-12基金项目:国家自

8、然科学基金资助项目(50672024;长沙科技计划资助项目(K041051-12作者简介:于文志(1981,男,黑龙江省人,硕士研究生,主要研究方向为锂离子蓄电池正极材料。Biography:YU Wen-zhi(1981,male,candidate for master.联系人:韩绍昌E-mail:hansc2007.2 Vol.31No.2研究与设计133电容量为考察指标,考察膜的组成和充放电电流密度对LiFe-PO 4电化学性能的影响。2结果与讨论2.1样品的X 射线衍射分析图1为合成样品的XRD 图谱。对照标准卡片(JCPDS 卡-190721可知,合成样品为晶型完好的LiFePO

9、4橄榄石结构,其晶胞参数a=0.60189nm ,b=1.0347nm ,c=0.47039nm ,晶胞体积V=0.29295nm 3,与文献报道相吻合1。2.2正交实验结果及分析正交实验的结果和极差分析见表2。极差R 的大小,反映了实验中各因素作用的大小,极差大表明该因素对指标的影响大,通常为重要因素;极差小则表明该因素对指标影响小。由极差分析可知,各因素影响LiFePO 4放电比容量的顺序为:导电剂相对含量(w 最显著,电流密度(J 次之,活性物质粒度(D 和粘结剂相对含量(w'在同一量级。图1试样的XRD 图谱Fig.1XRD patterns of sample导电剂的含量最为

10、关键,LiFePO 4的电子电导率低5,需要足够的导电剂形成良好的导电网络,从图2可以看出,放电容量随导电剂含量的增加呈直线快速增长,但继续增加导电剂将大幅降低正极膜的体积比容量,故导电剂含量不宜过高。从图2可知活性物质的粒度越小,LiFePO 4的放电比容量越大,这是由于LiFePO 4的Li +扩散能力不佳6,减小活性物质的颗粒大小可以缩短Li +的扩散距离。而继续减小活性物质颗粒的粒径,将增加破碎和筛分的成本,活性物质粒度小于0.038mm (400目为宜。粘结剂较少时,活性物质与导电剂接触不紧密,不能形成有效的电子导电网络,活性物质利用率不高,并且在充放电过程中导电网络容易遭到破坏,活

11、性物质将会脱落从而使容量减小;增加粘结剂可以有效防止活性物质脱落,但是由于粘结剂PTFE 不导电,过分添加粘结剂,一方面将增大电池的内阻,引起电化学极化增大,降低正极膜的电化学性能,另一方面粘结剂包裹在活性物质的周围也大大减少了活性物质与电解液接触的有效面积,电极中活性物质利用率降低,放电容量也必然减小7。故粘结剂含量选为5%。仅从缩短充放电时间而言,充放电电流密度似乎越大越好,但锂离子进入电极和从电极中脱出,需要一定的时间。当图2正交实验因素与指标趋势图Fig.2Relationship between factor andtarget of the orthogonal experimen

12、t2007.2Vol.31 No.2研究与设 计 134充放电电流密度过大时,电极的极化增大,过电位升高,将导致放电容量下降,有时甚至会使电解液分解。因此充放电电流密度必须适当。从图2中可以看出充放电电流密度为5mA/g 时,第3循环放电比容量最大,而采用5mA/g 充放电时,充电时间过长,影响使用效率;电流密度为20mA/g 时,放电比容量则直线下降;电流密度为10mA/g 时,放电比容量降低并不十分明显,而充电时间只有5mA/g 的一半,大大提高电池的使用效率。故电流密度选为10mA/g 为宜。由此得到最佳电极膜组成为:活性物质粒度0.038mm (400目,粘结剂含量为5%,导电剂含量为

13、20%。充放电电流密度为10mA/g 。2.3验证实验按最佳工艺组合制得电极膜,在电压范围为2.54.1V ,以充放电电流密度为10mA/g 进行充放电实验,其第3循环放电容量为131.25mAh/g ,略小于正交实验的最佳值(134.49mAh/g ,但是充放电电流密度比正交实验中具有最佳放电容量(134.49mAh/g 组合的电流密度增大了一倍,从而大大缩短了充电时间。3结论(1采用正交实验法获得了LiFePO 4电极膜的最佳组成:活性物质粒度0.038mm (400目,粘结剂和导电剂含量的相对质量百分数分别为5%和20%。(2影响LiFePO 4电极膜的电化学容量大小的因素依次为:导电剂

14、含量、电流密度、活性物质粒度和粘结剂含量。(3LiFePO 4不适于在大电流下进行充放电,需要对其进行改性。参考文献:1PADHI A K,NANIUNDASWAMY K S,GOODENOUGH J B.Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteriesJ.J Electrochem Soc,1997,144(4:11881194.2TARASCON J M,ARMAND M.Issues and challenges facingrechargeable lithium ba

15、tteriesJ.Nature,2001,414:359367.3WHITTINGHAM M S.Lithium batteries and cathode materialsJ.Chem Rev,2004,104(10:42714301.4胡上序,陈德钊.观测数据的分析与处理M.杭州:浙江大学出版社,1996.269289.5WANG G X,BEWLAY S,YAO J,et al.Characterization ofLiM x Fe 1-x PO 4(M=Mg,Zr,Ticathode materials prepared by the sol-gel methodJ.Electroc

16、hem Solid-State Lett,2004,7(12:A 503A 506.6FRANGER S,LE CRAS F,BOURBON C,et al.Comparison betweendifferent LiFePO 4synthesis routes and their influence on its physico-chemical propertiesJ.J Power Sources,2003,(119-121:252257.7姚耀春,戴永年,任海伦,等.锂离子蓄电池中正极添加剂配比的优化研究J.材料导报,2004,18(2:8991.35/40kHz 超声波金属点焊机无锡天夏超声设备有限公司无锡天夏超声设备有限公司是生产超声波系列产品的专业公司,有着十几年的生产历史,产品畅销全国各地,欢迎新老用户来人、来电洽谈业务。 地址:无锡市通惠西路30号邮编:214041联系人:夏仲琪手机:013951562395查询电话/传真