直流磁控溅射Cr_Cr_2O_3金属陶瓷选择吸收薄膜的研究_图文

1、 直流磁控溅射Cr/Cr 2O 3金属陶瓷选择吸收薄膜的研究潘永强31,2Y. Y in 2(11西安工业大学光电工程学院西安710032; 21澳大利亚悉尼大学物理系悉尼新南威尔士2006Study on Selective Absorber Coatings of Cr/Cr 2O 3Cermet Depositedby DC Magnetron SputteringPan Y ongqiang 31,2,Y. Y in 2(11School o f Opto 2electronic Engineering , Xi an sity , , 21School o f Physics , T

2、he o , NSW Abstract S olar selective abs orber Cr O 3by DC reactive magnetron sputtering. Various growth fac 2tors ,including oxygen flow v ,were studied to optimize the quality of the coatings. And the optical con 2stants of Cr/Cr 2O 3,were characterized with ellips ometry. The abs orptance and emi

3、ttance of the opti 2mized coatings of Cr/Cr 2at room tem perature are 95%and 5%,respectively.K eyw ords DC magnetron sputtering ,Selective abs orber ,Cermet ,C oatings摘要光谱选择吸收薄膜的制备是太阳能集热器高效吸收太阳能的关键技术。本文首先研究了磁控溅射Cr/Cr 2O 3金属陶瓷选择吸收膜中, 氧气流量、溅射靶电流等基本参数对靶电压的影响, 然后对不同氧气流量和靶电流条件下制备的Cr/Cr 2O 3金属陶瓷选择吸收膜的光学常数

4、采用椭偏仪进行了研究, 得到了不同工艺条件下的Cr/Cr 2O 3金属陶瓷薄膜的光学常数, 最后经过膜系设计和试验镀制, 制备出了室温下吸收率95%、发射率5%的高性能太阳能选择吸收膜。关键词直流磁控溅射选择吸收金属陶瓷薄膜中图分类号:O48414文献标识码:A文章编号:167227126(2006 0620517205太阳能热利用装置中, 首先要将太阳辐射能转换成热能, 实现这种转换的器件称为太阳能集热器。无论哪种形式的集热器都要有一个用来吸收太阳辐射的吸收部件, 该部件要求在波长013m 215m 太阳光谱范围内具有尽可能高的吸收比, 同时在波长为215m 25m 红外光谱范围内保持尽可能

5、低的热发射比。获得这种效果的表面涂层或薄膜就称为选择吸收薄膜1。目前, 文献上发表的有关选择吸收薄膜系统相当多, 其中包括金属氧化物、硫化物、碳化物、氮化物以及近年来出现的金属陶瓷等诸多复合材料; 膜系也由最基本的干涉滤波型、体吸收型发展到多层渐变型和干涉吸收型; 制备工艺也由简单的喷涂、金属氧化处理、化学转换、电化学沉积等发展到真空蒸镀和磁控溅射等制备方法25。磁控溅射技术具有操作工艺简单、膜层沉积速率高、薄膜性能稳定、重复性好以及基底和薄膜材料选择广泛、可沉积多层膜, 而且磁控溅射技术容易实现在大面积上沉积均匀的薄膜、成本低、便于大规模产业化生产等特点, 使磁控溅射技术成为薄膜沉积的一项关

6、键技术。我国从80年代开始加快了在太阳能吸热材料方面的研究, 如清华大学、北京太阳能研究所等单位先后研制出一系列优良的选择性涂层材料。所研制的黑钴选择性吸收涂层具有良好的光谱选择性, 适合应用在工作温度较高的真空集热管上。研制成功地用于全玻璃真空管上铝2氮/铝太阳光谱选择性吸收稿日期:20062032163联系人:Tel :(029 83208209,E 2mail :pyq-867163. com715第26卷第6期2006年11、12月真空科学与技术学报CHI NESE JOURNA L OF VAC UUM SCIE NCE AND TECH NO LOGY 收涂层也具有很好的性能参数6

7、,7。近年来国内外在制备工艺上主要利用电化学和磁控溅射方法, 所研制的选择性吸收涂层材料向多层化、梯度化发展8。国外, 以色列、葡萄牙和澳大利亚等国在这方面都有较大的发展。从目前已达到的水平来看, 光热转换材料的性能还可进一步提高, 这就需要人们不断探索新的材料体系和制备工艺, 新材料、新工艺的出现可进一步提高人类利用太阳能的水平。文献9中Cr/Cr 2O 3金属陶瓷选择吸收薄膜是采用交替地通断氧气的输入, 使Cr 和Cr 2O 3交替沉积来实现选择吸收膜的镀制, 这种方法在工艺控制上具有一定的难度。本文通过对直流反应磁控溅射Cr/Cr 2O 3金属陶瓷选择吸收薄膜的基本工艺进行研究的基础上,

8、 提出了用靶电流来控制Cr/Cr 2O 3陶瓷选择吸收薄膜的新方法, 择吸收薄膜 。图1直流磁控溅射设备示意图Fig 11Schematic diagram of the DCmagnetron s puttering set 2up1实验所用装置为JA V AC 型直流反应磁控溅射镀膜机, 如图1所示。镀膜室尺寸为<650mm ×500mm (直径×高度 。氩气和反应气体通过质量流量计引入。溅射靶为两个直径为<50mm 的平面磁控溅射靶。靶基距为15cm 。所用靶材分别是用来沉积Cr/Cr 2O 3金属陶瓷薄膜的纯度为9919%的高纯铬和用来沉积减反膜三氧化二

9、铝的9918%的铝靶材。真空系统的本底真空度为410×10-4Pa , 溅射过程中的工作气体为99199%高纯氩气, 反应气体为99199%的高纯氧气,溅射过程中的工作真空度为210×10-1Pa 。正式溅射之前, 先通入高纯氩气对靶材预溅射5min , 达到对靶材进行清洗的作用。待靶电流稳定后再通入99199%的高纯氧气, 进行选择吸收薄膜的沉积。单层Cr/Cr 2O 3金属陶瓷薄膜的镀制, 所采用的基片是厚度为1mm 的单晶硅。采用M2000V 变角度椭偏仪, 对不同靶电流条件下沉积的薄膜的光学常数进行测量, , 采用膜系设计, 在玻, 所镀制的Cary 25E 可见和

10、近红外分013m 215m 反射率的测量, 再用Shimadzu IR 2470红外分光光度计进行215m 25m 红外光谱反射率的测量。2实验结果及讨论磁控溅射镀膜技术是目前应用较广的一种薄膜沉积技术, 但对于镀制金属陶瓷选择吸收膜而言, 反应气体的通入量、阴极靶的电流大小以及沉积速率等工艺参数直接影响着金属陶瓷复合薄膜中金属相和介质相的含量, 而金属相和介质相的含量又直接影响着金属陶瓷复合薄膜的特性。如何在直流反应磁控溅射过程中控制薄膜中金属相和介质相的含量, 以便制备出符合要求的金属陶瓷选择薄膜, 一直是众多学者研究的重点。本文以铬作为靶材, 首先研究了直流反应磁控溅射Cr/Cr 2O

11、3金属陶瓷的基本特性, 找到了便于控制的工艺参数靶电流; 然后对不同靶电流条件下所镀薄膜的光学特性进行测量和分析, 最后以铬薄膜作为红外反射膜, 以不同光学常数的Cr/Cr 2O 3金属陶瓷作为选择吸收层, 以三氧化二铝薄膜作为减反射层, 在玻璃基片上成功地制备了五层结构的太阳能选择吸收薄膜。211氧气流量对靶电压以及膜层光学特性的影响金属陶瓷复合薄膜常采用反应磁控溅射的方法沉积, 在反应磁控溅射过程中, 反应气体的原子与从金属靶材表面溅射出的金属原子发生反应, 并在基片上形成化合物薄膜。本文中的反应气体为氧气,沉积薄膜为Cr/Cr 2O 3金属陶瓷复合薄膜, 在薄膜形成的过程中, 反应气体原

12、子也会与靶材表面原子反应, 在靶材表面形成氧化层。由于我们采用的是直815真空科学与技术学报第26卷 流反应磁控溅射技术, 为了不使靶材表面全部被氧化层覆盖, 使靶材完全中毒而无法工作, 所以在直流反应磁控溅射中, 反应气体的通入量是一个关键的参数, 图2是在靶电流保持012A 不变, 氩气和氧气的总流量为13sccm 不变的条件下, 靶电压与氧气流量之间的变化关系。从图中可以看出, 在溅射初期, 随着氧气流量的增加靶电压成线性增加, 当氧气流量大于5sccm 时, 靶电压有一个迅速的下降, 随后又基本保持不变 。图2靶电流为012A , 氩气和氧气总流量为13sccm 不变时靶电压和氧气流量

13、的关系Fig 12T arget v oltage as a function of oxygen flow rate ,the Crtarget was run at a constant current of 0. 2A ;Ar and O 2total flow rate is 13 sccm图3氧气流量对薄膜光学常数的影响Fig 13Optical constants vs introduced oxygen flow rate ,the Crtarget was run at a constant current of 0. 2A ;Ar and O 2total flow rate

14、 is 13sccm图3是=550nm 时薄膜光学常数n 和k 与氧气流量的关系, 随着氧气流量的增加膜层的折射率有少许降低, 而膜层的消光系数却在氧气流量大于6sccm 后, 从412突降到019附近, 可以看出发生靶电压突变的主要原因是靶表面被氧化, 所镀膜层由金属态向非金属态的转变造成的。而且, 消光系数k 随着氧气流量的增加而降低, 这一现象与靶电压随氧气流量的增加而降低相比有一个滞后, 这一点与文献10的结果一致。另外, 从图3中还可以看出随着氧气流量的增加, 所镀膜层的消光系数有一个突降, 表明溅射过程从金属态溅射向非金属态转化, 但由于发生转化的氧气流量的范围很窄, 导致通过控制

15、氧气流量很难获得所需要光学特性的金属陶瓷复合薄膜。212靶电流对靶电压以及膜层光学特性的影响由于通过控制氧气流量很难获得所需光学常数的金属陶瓷复合薄膜, 我们进一步研究了靶电流与靶电压的关系, 以及靶电流对薄膜光学常数的影响。图4是在氩气流量为10sccm , 3sccm 工艺条件下, , 从图4中可, 1后靶电压开始急剧增加, 当靶0. 16A 后靶电压先略有降低, 随后又开始图4氧气和氩气流量分别为10sccm ,3sccm 时, 靶电压和靶电流的关系Fig 14T arget v oltage as a function of target current ,the Cr tar 2ge

16、t was run at Ar and O 2flow rate of 10sccm and 3sc 2cm ,respectively缓慢增加。这主要是由于当靶电流较小时, 金属靶材的溅射率比较低, 金属靶表面被氧化形成非金属态溅射的缘故, 随着靶电流的增加, 溅射速率逐渐增加, 使金属靶的溅射从非金属态溅射向金属态溅射过渡, 当靶电流大于一定值(0118A 后, 溅射完全过渡到金属态溅射。这一点从图5薄膜光学常数n 和k 的变化上也可以看出, 随着靶电流的增加薄膜的折射率先基本保持不变, 随后缓慢增加。但薄膜的消光系数却在靶电流变化中有一个急剧增加, 且此变化与靶电压随靶电流的变化相比也存

17、在一种滞后现象。这也说明薄膜的沉积中随着靶电流的增加, 薄膜会从非金属态向金属态转化。而在选择吸收薄膜的沉积中, 往往需要的薄膜正是在这种转变过程中沉积的金属陶瓷复合薄膜。从图3和图5的比较中可以看出, 随着靶电流的增加薄膜从非金属915第6期潘永强等:直流磁控溅射Cr/Cr 2O 3金属陶瓷选择吸收薄膜的研究 态向金属态的转化的趋势相对缓慢, 所以在随后的选择吸收膜的沉积中, 将把电流作为控制工艺参数 。图5靶电流对薄膜光学常数的影响Fig 15Optical constants of the coatings vs target current ,the Crtarget was run

18、at Ar and O 2flow rate of 10sccm and 3sccm ,respectively.236靶电流之间的关系的变化趋势与靶电压以及消光系数的变化趋势基本类似。非金属态溅射的沉积速率较低, 在溅射从非金属态向金属态的转化过程中, 沉积速率显著增加, 在随后的金属态溅射中增加缓慢, 但沉积速率较高 。图6靶电流对薄膜沉积速率的影响Fig 16Depoition rate of the coatings vs target current ,the Crtarget was run at Ar and O 2flow rate of 10sccm and 3sccm re

19、spectively.213选择吸收膜的制备通过对直流反应磁控溅射单层Cr/Cr 2O 3金属陶瓷复合薄膜光学特性和沉积工艺条件的研究以及太阳能选择吸收膜的膜系设计和优化, 以铬薄膜作为红外反射层, 以三层不同特性的Cr/Cr 2O 3金属陶瓷复合薄膜作为选择吸收层, 以三氧化二铝薄膜作为减反射层, 在玻璃基片上制备出了的五层结构的太阳能光谱选择吸收薄膜, 膜系为:G lass/Cr/Cr 1/Cr 2/Cr 3/Al 2O 3, 其中Cr 1、Cr 2和Cr 3代表在氩气流量为10sccm , 氧气流量为3sccm , 靶电流分别为0114A 、0124A 和0116A 的工艺条件下所沉积的

20、金属陶瓷复合薄膜。图7是用Cary 25E 可见和近红外分光光度计和Shimadzu IR 2470红外分光光度计实测的反射率光谱曲线 。图7Cr/Cr 2O 3选择吸收膜反射率光谱曲线Fig 17Measured reflectance spectra of the selectiveabs orber coatings of Cr/Cr 2O 3太阳能选择吸收膜的吸收比和热发射比分别用下式进行计算:( =0A ( 1-R (, d /A ( d (1( =0E (T , 1-R (, d /0E (T , d (2式中, A (是太阳辐射光谱, 只与波长有关; E (T , 是黑体辐射强度

21、分布, 与温度和波长有关; 辐射强度的峰值对应的波长在10m 附近; R (, 选择吸收膜的反射率光谱, 与反射角度和波长有关。测量反射率光谱中=0°, 所以计算中取=0°, 吸收比的计算中, 光谱范围为013m 215m , 热发射比的计算中光谱范围为013m 25m , 温度T =20。214热稳定性试验热稳定性也是太阳能选择吸收薄膜的一个重要指标, 表1是三个不同的样片在每种温度下、在大气中分别退火2h 后测得的吸收比和发射比。从表中可以看出, 以Cr/Cr 2O 3金属陶瓷复合薄膜作为选择吸收膜沉积的太阳能选择吸收薄膜, 在温度小于400时, 薄膜的吸收比和发射比只

22、发生微小的变化, 当温度高于400时, 薄膜的吸收比下降, 热发射比增加, 这说明在温度低于400时, 薄膜的热稳定性良好。表2是一样片在170条件下, 在大气025真空科学与技术学报第26卷 环境中吸收比和发射比随退火时间的变化。从表中可以看出, 随着退火时间的增加, 所沉积的太阳能选择吸收薄膜的吸收比和发射比变化较小, 而且薄膜的牢固性未发生明显变化。说明采用该材料和工艺沉积的选择吸收薄膜是一种较好的耐中高温的太阳能选择吸收薄膜。表1选择吸收薄膜的吸收比和发射比随温度变化情况T ab. 1Abs orptance (and emittance ( of the selective abs

23、orber coatings vs tem perature 样品100200300400500A 019460106019460106019450106019420106018720113B 019520105019520105019520105019490106018870111C019600105019590105019580105019550105018960110表2选择吸收薄膜在170条件下,吸收比和发射比随时间变化T ab. 2Abs orptance (and emittance ( of the selective abs orber coatings vs annealin

24、g time at 170样片20h50h100h 300h 500h h 30000. 9520. 9520. 9520. 0105010101051010520105201063结论(1 通过对磁控溅射Cr/Cr 2O 3金属陶瓷复合薄膜基本特性的研究发现, 在直流反应磁控溅射过程中, 通过控制靶电流的方法, 更容易获得所需光学特性的Cr/Cr 2O 3金属陶瓷复合薄膜。(2 对不同靶电流工艺条件下沉积的Cr/Cr 2O 3金属陶瓷复合薄膜光学特性的研究中发现, 在靶电流的变化中,Cr/Cr 2O 3金属陶瓷复合薄膜的吸收系数及沉积速率都存在一个与靶电压类似的变化趋势。(3 以铬薄膜作为红

25、外反射层, 以Cr/Cr 2O 3金属陶瓷复合薄膜作为选择吸收膜, 制备出的太阳能选择吸收薄膜的吸收比95%, 热发射比5%。(4 采用Cr/Cr 2O 3金属陶瓷复合薄膜作为吸收膜, 制备的太阳能选择吸收薄膜在400以下, 光学性能稳定, 是较好的中高温选择吸收材料。参考文1G. for s olar energyMaterials and S olar 148,Hinsch A. SnO 2:Sbdip coated films on anodized alu 2minium selective abs orber plates. S olar Energy Materials and S o 2lar Cells ,1996,40(3 :2732833Richharia P. T extured black brass spectrally selective coating.Thin S olid Films ,1998,320(2 :2112154Y in Zhiqiang ,Harding GL. Optical properties of d. c.