甲醇气相羰基化合成醋酸催化剂的研制(1)

1、收稿日期:2002-04-09作者简介:马正飞(1962,男,教授,硕士生导师,研究方向为CO 吸附剂,变压吸附及工业催化研究。有机化工与催化甲醇气相羰基化合成醋酸催化剂的研制马正飞,石磊,方峻,姚虎卿(南京工业大学化工学院,江苏南京210009摘要:在常压气固床催化评价装置上,对Ni/AC 催化剂制备中的浸渍、干燥、活化等步骤进行了详细考察,给出了较理想的制备条件、热处理温度(400和还原温度(700。与已有的报道相比,所研制的催化剂用于常压气相甲醇羰基化合成醋酸反应,甲醇转化率提高了7.24%,醋酸收率提高了4.67%。关键词:甲醇;羰基化;醋酸;Ni/AC ;制备;活化中图分类号:TQ2

2、25.12+2文献标识码:A 文章编号:1008-1143(200204-0045-04Preparation and activation of Ni/AC catalysts for vapour phasecarbonylation of methanol to acetic acidM A Zheng 2f ei ,S HI L ei ,FA N G J un ,YA O Hu 2qi ng(College of Chemical Engineering ,Nanjing University of Technology ,Jiangsu Nanjing 210009,China Ab

3、stract :Preparation steps for Ni/AC methanol carbonylation catalyst ,such as impregnation ,calcina 2tion and activation ,were investigated on a atmospheric gas 2solid bed testing apparatus.Desirable preparation condition ,thermal treatment temperature (400and reduction temperature (700were given.Cat

4、alyst prepared in this way can enhance methanol conversion by 7.24%and yield of acetic acid by 4.67%.K ey w ords :methanol ;acetic acid ;carbonylation ;Ni/AC ;preparation ;activationC LC number :TQ225.12+2Document code :A Article ID :1008-1143(200204-0045-04气相羰基化法在减少设备腐蚀、避免产物与催化剂难分离、贵金属铑的替代、反应条件温和等方

5、面展示了液相法无法比拟的优点,因而自20世纪70年代末以来,研究与开发甲醇气相羰基化催化体系已引起越来越多国内外研究者的关注1-3。在可用作羰基化反应合成醋酸的催化反应中,目前研究最多的主体金属是周期表中第族过渡元素2。铁、钴单独用做甲醇羰基化催化剂的主体金属,在20世纪5060年代曾是很热门的课题3,巴斯夫公司、日本工业技术院、三菱化学工业株式会社等在这方面均有专利2。但或者是催化剂活性较低,或者是反应条件比较苛刻,特别是反应压力很高,反应选择性亦欠佳,因而工业化价值较低。由于镍的价格远低于铑、钴、铱,而其催化活性又较高,因此,最有希望替代铑催化体系的是镍催化体系4-8。作为负载催化剂的载体

6、,文献报道中有二氧化硅、金属氧化物、沸石无机盐、活性炭(AC 及高聚物树脂等。在羰基化催化剂中载体活性顺序为:AC 沸石分子筛金属氧化物6。研究表明,Ni/AC 催化剂在CH 3I 促进剂作用下,对气相甲醇羰基化制醋酸、醋酸甲酯具有良好的活性和选择性,但在一般的研究报道9中,对催化剂的制备、活化和还原处理内容比较少,由于没有对Ni/AC 催化剂进行充分的前处理,很可能会影响催化活性,因此,着重考察Ni/AC 催化剂的制备和活2002年7月第10卷第4期工业催化INDUSTRIAL CA TAL YSIS J uly 2002Vol.10No.4化条件对催化反应的影响。1金属负载型催化剂的评价方

7、法1.1实验装置反应是在一连续的气2固床中进行的。反应器为3509mm 的不锈钢管,催化剂填充于管中。甲醇与碘甲烷各自在密封装置中经恒温鼓泡,由CO 携带按配比计量,经预热并充分混合后,用电加热至150200使其气化。然后进入反应器中反应。液体产物经蛇管冷凝后取样,气体离开分离器经计量后取样、放空。羰基化反应装置如图1所示 。图1Figure 1Schematic flow diagram ofmethanol carbonylation1.供气装置(H 2,N 2,CO;2.恒温鼓泡进料装置;3.汽化装置;4.预热器;5.温控仪;6.加热器;7.固定床反应器;8.冷凝盘管 ;9.冷凝器;10

8、.取样管;11.转子流量计;12.湿式流量计。1.2实验分析方法采用气相色谱法分析气相和液相产物,同时用化学滴定法分析液相产物中的醋酸11-12。分析设备采用SP 2502型气相色谱仪和热导池检测器。1.3催化剂活性评价镍基催化剂的副反应主要是生成甲烷及二甲醚,反应生成的乙酸和未反应的甲醇很容易发生酯化反应,转化为乙酸甲酯。因此,本文以生成乙酸及乙酸甲酯的摩尔数与进料甲醇摩尔数的百分比表示乙酸收率,从而衡量催化剂活性的高低。各指标计算公式如下:选择性=(各产物分子中CH 3数/反应了的甲醇100(mol %转化率=(甲醇进料-甲醇出料/甲醇进料100(mol %收率=(醋酸甲酯选择性/2+醋酸

9、选择性转化率100(mol %1.4催化剂活性的诱导期催化反应往往会有一个活性诱导期,不同催化体系的诱导期长短亦会有所不同,为了准确测定反应活性,必须将活性诱导期与稳定期区分开来。在反应温度300,压力0.1MPa ,CO CH 3OH CH 3I =1091,接触时间为10g 2cat h/mol ,镍含量5wt %条件下,考察了反应时间对催化剂活性的影响。从图2可以看出,反应最初阶段的转化率和收率较低,随着反应时间逐渐增加,甲醇转化率和收率也逐渐增加,说明反应经过一个催化活性诱导期,在进行3小时后催化剂活性才基本稳定。图2催化剂活性与反应时间的关系Figu re 2E ffect of t

10、im e on m eth anol carbonly ation activity2金属负载型催化剂的制备与活化2.1载体的选择与处理采用的活性炭以橄榄核为原料制得,由上海活性炭厂生产,粒度为2448目。将其过筛,取2040目若干克,先置于蒸馏水中并在搅拌下煮沸回流4小时,再用稀硝酸溶液(0.4mol/l 对载体进行酸洗,室温下搅拌4小时,后用蒸馏水洗涤至p H 呈中性,将上述处理过的活性炭于120烘干,放在干燥器中冷却。2.2浸渍时间的影响浸渍时先将一定量的载体抽真空20分钟以上,再立即投入适量的金属盐溶液中,在室温下静置24小时以上,然后分80和120两步烘干水份,最后放到干燥器中备用。

11、46工业催化2002年第4期浸渍时要注意浸渍液的量要恰好浸没全部载体13。实验中,在室温下浸渍制成5wt%负载量的Ni/AC催化剂,首先考察了不同浸渍时间对催化剂活性的影响。表1浸渍时间对催化活性的影响T able1E ffect of impregnation time on methanol carbonylation activity 浸渍时间/h甲醇转化率/%产物选择性/%醋酸醋酸甲酯甲烷甲醚收率/% 1227.85 4.2473.4712.579.7211.42 2440.627.6572.7510.369.2417.88 3642.12 6.5971.8110.8410.7617.

12、91 4839.20 6.0271.9012.859.2316.45反应条件:温度300,压力0.1MPa,配比COCH3OHCH3I=1091,接触时间为10g2cath/mol。由表1可见,在室温条件下浸渍,以甲醇转化率和收率为指标,至少要24小时才能保证浸渍效果,但更长的浸渍时间则对催化剂的活性影响不大,达到36小时后,催化剂活性反而有所下降。本实验在制备负载型催化剂时,一般均采用在室温下浸渍24 36小时。2.3热处理和还原在20ml/min的N2气氛下,以10/min的升温速率分别加热至120、200、400、600,恒温煅烧8小时,然后在40ml/min的H2气氛下, 300还原3

13、小时,考察了热处理温度对甲醇气相羰基化反应的影响,结果如表2所示。表2催化剂热处理温度对甲醇羰基化反应的影响T able2E ffect of thermal treatment temperature on methanol carbonylation activity 热处理温度/甲醇转化率/%产物选择性/%醋酸醋酸甲酯甲烷甲醚收率/% 12040.627.6572.7510.369.2417.88 20042.558.8370.3211.189.6719.72 40045.2111.0767.4013.248.2920.24 60044.6311.4564.7815.618.1619.5

14、1反应条件:温度300,压力0.1MPa,配比COCH3OHCH3I=1091,接触时间为10g2cath/mol。表3催化剂还原温度对甲醇羰基化反应的影响T able3E ffect of reduction temperature on methanol carbonylation activity还原温度/甲醇转化率/%产物选择性/%醋酸醋酸甲酯甲烷甲醚收率/%30045.2111.0767.4013.248.2920.2440045.8311.8466.8312.718.6220.7450048.2612.9365.1713.868.0421.9670050.5414.4663.561

15、4.357.6323.3780051.3512.7662.9116.757.5822.70反应条件:温度300,压力0.1MPa,配比COCH3OHCH3I=1091,接触时间为10g2cath/mol。2002年第4期马正飞等:甲醇气相羰基化合成醋酸催化剂的研制47从表2可看出,在热处理温度较高时,甲醇转化率和醋酸收率均明显增加,热处理温度从120提高到400时,甲醇转化率增加了5%,600时副产物选择性有所升高,可能是在高温时Ni活性中心晶粒长大,引起副反应增加。对400热处理的催化剂,考察了还原温度对羰基化反应的影响。以10/min的升温速率分别加热至300、400、500、700、80

16、0,恒温还原3小时,结果如表3所示。由表3得知,Ni/AC催化剂在H2气氛中的不同还原温度对甲醇气相羰基化反应也有较显著的影响,还原温度为700时活性最佳,甲醇转化率和收率均比300时有明显增加,分别提高了5%和3%。温度超过700后,发现反应会造成副产物甲烷增加而且尽管转化率有所提高但收率却显示下降趋势,因此还原温度不可过高,以700为佳。通过对热处理温度和还原温度的考察,发现在较高的温度下对Ni/AC催化剂进行热处理和H2还原可大大提高反应活性,本文在400下热处理并经700H2还原的Ni/AC催化剂相对台湾省Liu T C的报道5(120热处理并在300还原的Ni/AC 催化剂,甲醇转化

17、率提高7.24%、收率提高4. 67%。这说明选择合适的热处理温度和还原温度可使催化剂表面的Ni0中心明显增加(文献5的XRD 衍射图亦证实了此点,而Ni0中心为甲醇羰基化反应的活性中心,同时高温热处理也有利于Ni0中心分散度的增加,因此羰基化活性得到了提高。3结论在常压气固床催化评价装置上,对Ni/AC催化剂制备中的浸渍、干燥、活化等步骤进行了详细考察,结果表明:(1制备负载型Ni/AC催化剂时,浸渍时间以2436小时为佳。(2干燥宜采用两步法,先在80下干燥6小时,缓慢蒸发掉大部分水份,然后在120下干燥8小时,蒸干剩余的水份,以保证活性组分的均匀分布。(3热处理温度和还原温度有助于催化剂

18、前体Ni(NO32完全分解和还原,增加活性中心数目,提高羰基化反应活性和收率。最佳热处理温度为400、最佳还原温度为700,在此条件下,甲醇转化率达到50.54%、醋酸收率达到23.37%,与文献报道的经120热处理并在300还原的Ni/AC催化剂相比,甲醇转化率提高7.24%、醋酸收率提高4.67%。参考文献:1Omata K,Fujimoto K,Shikada K,et al.Vapor phasecarbonylation of organic compounds over supported transi2 tion-metal catalystJ.Ind Eng Chem Prod

19、 Res Dev,1985,24:234-239.2殷元骐.羰基合成化学M,北京:化学工业出版社,1996.3Omata K,Fujimoto K.On the character of nickel2activecarbon as methanol carbonylation catalysJ.Ind EngChem Prod Res Dev,1988,27,2211-2213.4王定珠,等.Ni/AC催化剂制备因素对气相甲醇羰基化的影响J.天然气化工,1996,21(2:15-19.5Liu T C,Chiu S J.Promoting effect of tin on Ni/C,cata2lyst for carbonylationJ.Appl C