以石英砂为硅源合成4A沸石的研究

1、第 34卷第1期 非金属矿 Vol.34 No.1 2011年 1月 Non-Metallic Mines January, 20114A 沸石分子筛具有三维八元环垂直孔道, 孔径 大小为 4.1×4.1 nm, 属于立方晶系, 理想的晶胞组成为 Na 12Al 12Si 12O 48·27H2O 。 4A 沸石分子筛广泛应用于洗 涤、 气体干燥净化、 气体分离、 催化等领域 1。 目前合成 4A 沸石分子筛的方法主要有两种, 分 别为纯化学法 2和半化学法。纯化学法是指全部采 用纯化学试剂为原料来合成目标产物, 而半化学法是 指部分原料采用天然物质来合成目标产物。纯化学法

2、 合成沸石得到的产物具有晶化度高、 白度高、 粒径分布 均匀等优点, 采用纯化学法合成 4A 沸石的研究报道 很多, 目前工业化生产的 4A 沸石基本上都是采用纯 化学法合成, 但其高成本也是纯化学法无法很好解决 的问题。目前采用的半化学法合成沸石成本低廉, 但 沸石的质量较差, 要实现大规模工业化生产还需要做 大量的改进。半化学法合成沸石分子筛的原料主要有 高岭土 3-8、 膨润土 9-11、 粉煤灰 12-14、 煤矸石 15-17、 天然 沸石 18、 凹凸棒石 19、 钾长石 20、 铝土矿 21等, 目前对 半化学法合成沸石分子筛的研究很多, 但基本上还停 留在实验室研究阶段。石英砂

3、的主要成分是氧化硅, 属三方晶系, 根据 晶相区别, 石英可分为 石英、 石英、 方石英、 柯石 英、 斯石英等同质多象变体, 其中 石英在自然界分 布极广, 是许多火成岩、 沉积岩和变质岩的主要造岩 矿物。石英砂是地球上储量最大的矿产资源之一, 全 国石英砂保有矿产地 189处, 其中大型矿产处 137处, 总保有储量约为 40亿 t 。高品质的石英砂矿中 SiO 2的含量可达 99 %以 上, 有害杂质含量低。将石英砂活化后可为 4A 沸石 的合成提供高质量的硅源。本实验研究了石英砂在氢氧化钠溶液中加热反 应活化后作为硅源合成 4A 沸石的条件, 考察了反应 时间、 反应温度、 物料配比对

4、 4A 沸石合成的影响, 得 到了最佳合成条件。1 实验部分1.1 原料与试剂 石英砂, 广东河源, SiO2>99 %, 100200目; 偏铝酸钠, 分析纯; 氢氧化钠, 分析纯。 1.2 实验过程1.2.1 石 英 砂 的 活 化:称 取 360 g氢 氧 化 钠 溶 入 1500 mL去离子水中, 移入反应釜, 然后加入 360 g石英砂, 将釜密封后启动搅拌至 300 r/min, 加热至 200, 持续 4 h, 然后通冷却水使冷却至 50以下后 开釜, 取出反应物。1.2.2 4A 沸石的合成:称取一定量的偏铝酸钠和氢 氧化钠溶于一定量水, 然后加入一定量含活性氧化硅 碱液

5、, 继续搅拌 10 min后移入反应釜中, 在设定温度以石英砂为硅源合成 4A 沸石的研究宋 科 1,2 何唯平 1 赵欣平 1 阚秋斌 2(1 深圳市海川实业股份有限公司,广东 深圳 518040; 2 吉林大学化学学院,吉林 长春 130021摘 要 以石英砂为硅源, 通过水热法合成 4A 沸石。详细考察了合成温度、 时间、 碱度以及硅铝比等因素对合成结果的影响。通过 X 射线 粉末衍射、 扫描电子显微镜和激光衍射粒径分析等方法对合成的 4A 沸石进行测试。结果表明石英砂在 6 mol/L的氢氧化钠溶液中, 于密封反应釜 中, 200 条件下反应 4 h可以完全被活化得到含活性氧化硅的碱液

6、, 以此为硅源, 可以合成出高结晶度和高白度的 4A 沸石。关键词 石英砂 活化 4A 沸石 合成中图分类号:O611.4;TD985文献标识码:A 文章编号:1000-8098(201101-0037-03Study on Synthesis of Zeolite 4A from Quartz Sand as Silica SourceSong Ke1,2He Weiping1Zhao Xinping1Kan Qiubin2(1 Shenzhen Ocean Power Industrial Co., LTD, Shenzhen, Guangdong 518040; 2 College of

7、 Chemistry, Jilin University, Changchun, Jilin 130021 Abstract Through hydrothermal method, zeolite 4A had been synthesized from quartz sand as silica source. The effects of synthesis temperature, reaction time, concentration of alkali, Si-Al ratio on the synthesis of results were investigated. The

8、sample of zeolite had been characterized via X-ray diffraction, SEM and laser particle analyzer. The characterization results showed that quartz sand could be fully activated in sealed reactor with 6 mol/L sodium hydroxide solution, under the conditions of 200 lasted 4 hours. The activated product w

9、as alkaline liquid with active silica. As the silicon source, the zeolite 4A with high crystallinity and whiteness was synthesized.Key wordsquartz sand activation zeolite 4A synthesis收稿日期:2010-10-19- 37 -第 34卷第 1期 非金属矿 2011年 1月条件下晶化。反应完成后, 将反应釜骤冷, 取出反应 物, 抽滤, 用去离子水洗涤至 pH 值至 11以下, 然后置 于 100烘箱中放置 12 h

10、干燥。1.3 表征方法X 射线粉末衍射 (XRD 测定采用岛津 Shimadzu XRD6000粉末衍射仪, Cu Ka靶 ( = 0.15418 nm , 管 电压为 30 kV, 管电流为 40 mA, 扫描速度为 0.4(。 / min , 2范围为 5。 60。 。扫描电镜 (SEM 样品经抽空镀金后, 在 Hitachi X-650型扫描电子显微镜上测定样品的晶体形貌及 粒度。白度测定在 YQ-2-4813白度测定仪上进行。 2 结果与讨论2.1 Na 2O/SiO2值对 4A 沸石合成的影响 不同沸石 合成需要的碱度不同, 碱度受两方面的影响, 一是体 系的用碱量, 二是体系的碱水

11、比。在本项实验中考察 了用碱量 (Na 2O/SiO2 对合成的影响。高碱量可以 增加原料的溶解度, 以及改变原料物种在合成体系的 状态, 缩短诱导期和成核时间, 加快晶化速度。不同 Na 2O/SiO2对 4A 沸石晶化结果的影响, 见图 1。从图 1可知, 当 Na 2O/SiO2为 1.31时, 由于体系的碱度较低, 虽然产物为 4A 沸石, 但结晶度较低, 增加 Na 2O/SiO2至 1.46, 得到了结晶度较高的 4A 沸石产物, 继续增 加 Na 2O/SiO2至 1.83, 产物仍然是 4A 沸石。当 Na 2O/ SiO 2大于 2时, 4A 沸石的合成体系中将会出现 X 沸

12、 石相。从经济角度出发, 并保证 4A 沸石的产品质量, 将 Na 2O/SiO2值确定在 1.41.6之间是合适的。 图 1 不同 Na 2O/SiO2对晶化结果的影响其它合成条件:SiO 2/Al2O 3=2; H 2O/SiO2=50; T =100 ; t =4h 2.2 SiO 2/Al2O 3值对 4A 沸石合成的影响 投料 SiO 2/ Al 2O 3值对沸石合成的产物影响较大, 不同的 SiO 2/ Al 2O 3投料比可得到不同的产物。投料 SiO 2/Al2O 3值 对 4A 沸石合成的影响结果见图 2。在 SiO 2/Al2O 3为 1.5时得到的产物为 4A 沸石, 但

13、结晶度较低, 在 SiO 2/ Al 2O 3为 2.0时可以得到结晶度高的 4A 沸石纯相。 继续提高 SiO 2/Al2O 3值至 2.5, 得到了高结晶度的 X 沸石衍射峰, 且衍射峰组成单一, 并未发现其它沸石 相, 当 SiO 2/Al2O 3值为 3.0时, X 射线衍射峰指示产物 为 X 沸石, 但结晶度较低。 4A 沸石的 SiO 2/Al2O 3值 约为 2, 较高或较低的 SiO 2/Al2O 3都将会造成原料的 浪费, 增加生产成本。以石英砂为原料合成 4A 沸石 的最佳投料比为 2。图 2 不同 SiO 2/Al2O 3对晶化结果的影响 其它合成条件:Na 2O/SiO

14、2=1.58; H 2O/Na2O=50; T =100 ; t =4 h 2.3 H 2O/SiO2值对 4A 沸石合成的影响 用水量会 对合成体系造成两方面的影响, 一是影响体系碱度, 二是影响体系传质。不同的 H 2O/SiO2值对合成结果 的影响见图 3。在 H 2O/SiO2值在 4575之间均可以 合成出 4A 沸石, 且产品质量相当, 而当 H 2O/SiO2为 30时, 得到的产物是 4A 沸石与方钠石的混晶。这 是由于 H 2O/SiO2值较低时, 体系的碱度很高, 进入了 方钠石的合成相区 22, 同时由于用水量较少, 造成了 体系的传质困难, 不利于合成。考虑单釜产量,

15、H 2O/ SiO 2为 4560之间将是合成 4A 沸石的最佳区间。 图 3 不同 H 2O/SiO2对晶化结果的影响其它合成条件:SiO 2/Al2O 3=2; Na 2O/SiO2=1.58; T =100 ; t =4h 2.4 晶化温度及晶化时间对 4A 沸石合成的影响 4A 沸石属于低硅铝比的沸石, 文献报道的 4A 沸石的合 成温度一般不高于 120。本实验分别考察了 90、 100、 110 3种温度下不同时间的晶化情况, 结果 见图 4。从图 4可以明显发现, 90晶化条件下的晶 化速度明显偏低, 晶化诱导期长达 3 h, 4 h晶化度为 85 %, 而在 100条件下, 晶

16、化 3 h晶化度就达到 95 %, 4 h晶化度达到 99 %, 110条件下的晶化速度要高 于 100条件下的晶化速度, 但考虑到高温可能导致 其它沸石相如方钠石的生成, 因此合适的晶化温度为 100, 晶化时间为 34 h 。 2/(°2/(° 2/(°- 38 -图 4 晶化温度和晶化时间对产品结晶度的影响 其它合成条件:Al 2O 3 SiO 2 Na 2O H 2O=1 2 3.16 100综上所述, 以石英砂为硅源合成 4A 沸石时, 其最 佳工艺条件如下:Al 2O 3 SiO 2 Na 2O H 2O =1 2 3.16 100, 晶化温度为 10

17、0, 晶化时间为 3.5 h。在此 条件下合成的 4A 沸石结晶度高, 粒径集中在 12 m 之间, 白度为 98 %。该 4A 沸石的 SEM 照片见图 5。图 5 4A 沸石的 SEM 照片合成条件:Al 2O 3 SiO 2 Na 2O H 2O=1 2 3.16 100; T =100 ; t =3.5h 3 结论以石英砂为硅源合成 4A 沸石时, Na 2O/SiO2, SiO 2/Al2O 3, H 2O/SiO2, 晶化温度及时间都会对产物的 类型和质量产生影响。其中:Na 2O/SiO2的最佳值为 1.41.6, SiO 2/Al2O 3的最佳值为 2, H 2O/SiO2最佳

18、值为 4560, 即最佳工艺条件为 Al 2O 3 SiO 2 Na 2O H 2O =1 2 3.16 100, 最佳晶化温度为 100, 晶化时间 为 34 h。参考文献:1.徐如人, 庞文琴, 等 . 分子筛与多孔材料化学 M.北京:科学出版 社, 2004.2 Thompsom R W, Huber M J. Analysis of the growth of molecular siev e zeolite NaA in a batch precipitation systemJ. J. Cryst. Gr. 1982, 56(3: 711-722.3 Dechang L, Xiao

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