LiCoO_2正极材料的合成及其电化学性能_图文

1、第37卷第4期2006年8月中南大学学报(自然科学版J.CENT.SOUTH UNIV.(SCIENCE AN D TECHN OLOG YVol.37No14Aug.2006 LiCoO2正极材料的合成及其电化学性能胡启阳,刘云建,李新海,王志兴,郭华军,彭文杰(中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙,410083摘要:采用回收的含有少量Co3O4的LiCoO2为原料,加入Li2CO3调整Li与Co的物质的量比,高温合成正极材料LiCoO2,运用扫描电镜和X射线衍射仪对合成的LiCoO2进行微观形貌与晶相结构的研究。研究结果表明:合成时间对晶体结构和电化学性能有较大的影响,合成时间越长,LiC

2、oO2的结构越完整;将LiCoO2样品组装成电池进行电化学检测,烧结时间为12h的样品首次充、放电比容量分别为161.16和150.67mAh/g,经30次循环之后,放电比容量仍有141.19mAh/g,表现出良好的电化学性能。关键词:正极材料;合成;LiCoO2;电化学性能中图分类号:TM912文献标识码:A文章编号:167227207(20060420709205Synthesis and electrochemical property of cathode material LiCoO2 HU Qi2yang,L IU Yun2jian,L I Xin2hai,WAN G Zhi2xi

3、ng,GUO Hua2jun,PEN G Wen2jie(School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha410083,ChinaAbstract:LiCoO2was synt hesized from t he recycled LiCoO2power wit h little Co3O4at high temperat ure.The st ruct ure and morp hology of t he synt hesized samples were observed w

4、it h X2ray diff ractomet ry and scanning elect ron microscope technique,respectively.The result s show t hat calcinatio n time has significant effect on t he st ruct ure and t he electro chemical performance of LiCoO2.The layered struct ure and t he electrochemical propertiy of LiCoO2are improved as

5、 t he calcined time p rolongs.The initial charge and discharge capacities of LiCoO2calcined for12h are 161.16and150.67mAh/g,respectively.The discharge capacity of LiCoO2cat hode material after cycle for30times is still141.19mAh/g.Key words:cat hode material;synt hesis;LiCoO2;elect rochemical propert

6、y自从SON Y公司制造出第1块锂离子电池以来,锂离子二次电池。就因其工作电压高、质量轻、比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、环境污染少等优点受到人们的重视,在移动电子设备、电动汽车技术等领域得到广泛应用。锂离子电池的核心技术锂离子电池正极材料一直都是研究与开发的热点。LiCoO2由于其合成工艺简单、合成过程易于控制及电化学性能优异等优点,目前成为锂离子电池中应用最广泛的正极材料。但是,由于钴资源缺乏,价格昂贵,且锂离子电池本身对环境有不良影响,所以,人们正致力于研究替代LiCoO2正极材料的LiMn2O413和Li FePO447,以及含钴量较低的复合氧化物正极材料811,以便降低生

7、产成本。现在,国内外很多学者都已经开始研究锂离子电池的回收问题1216,以便通过回收废旧锂离子电池来制备新的锂离子电池,从而降低成本。不过,现在研究的大多是回收废旧锂离子电池,其工艺过程为:首先将LiCoO2收稿日期:20051128作者简介:胡启阳(1963-,男,湖南宁乡人,副教授,从事能源材料与材料化学研究通讯作者:胡启阳,男,副教授;电话:0731*(O;E2mail:hqyangbox的结构破坏,最后以钴盐或金属钴的形式回收。这种传统的工艺流程长,过程复杂,成本高。为此,本文作者从资源回收和节约成本的角度出发,将锂离子电池生产过程中出现的不合格正极片,经过除PVDF和碳处理,得到含有

8、少量Co3O4的LiCoO2,然后调整其中的锂钴比,再在高温下合成电池级的钴酸锂。利用XRD和SEM对最后合成的LiCoO2进行检测和表征,并对样品的电化学性能进行研究。1实验1.1LiCoO2的合成以回收的含有少量Co3O4的LiCoO2为原料,利用原子吸收光谱和容量分析法分析回收LiCoO2样品中Li与Co的物质的量比,然后向回收的LiCoO2原料中加入一定量的Li2CO3(99.9%,新余市赣丰锂业有限公司生产,调整n(Li/n(Co为1,再添加适量乙醇充分研磨后烘干。然后,先在400预热4h,再在850分别保温4,8和12h 后随炉冷却至室温,最后得到LiCoO2样品粉末。1.2物相分

9、析和形貌表征利用X射线衍射仪(日本Rigaku公司对合成的LiCoO2粉末进行物相分析,以Cu K靶作为辐射源,电压为40kV,电流为50mA,扫描步宽为0.02°,扫描速度为2(°/min,扫描范围为10° 90°。用J SM5600型扫描电子显微镜对LiCoO2的表面形貌进行表征。1.3电化学性能检测将合成的LiCoO2、乙炔黑(电池级,广东省化工进出口公司生产和PVDF(聚偏二氟乙烯,电池级,法国阿托化学公司生产按质量比811混合并研磨均匀后,加入适量有机溶剂NMP(N2甲基吡咯烷酮,99.9%,南京京龙化工厂生产研磨成均匀糊状物后涂于铝箔上,在1

10、20真空干燥12h。然后在充满干燥氩气的手套箱中,以金属锂片为负极,以Celgard2400微孔聚丙烯膜(Celgard Inc. U SA为隔膜,以EC(碳酸乙烯酯/DMC(1,22二甲基碳酸酯/EMC(碳酸甲乙酯(其体积比为111的1mol/L Li PF6为电解液,组装成2025型扣式电池,在B TS251型二次电池性能检测仪(深圳新威尔多电子设备有限公司制造上测试充放电性能。采用恒流恒压法对电池进行充放电。充放电电位为3.04.2V,以0.2C充电,温度维持在室温(25左右。2结果与讨论2.1回收样品分析回收样品的XRD图谱如图1所示。可以看出,回收样品的XRD图中,在2为32.220

11、°和36.821°处出现杂质Co3O4的衍射峰,但是其衍射峰高度较低,强度较弱,证明回收样品中的Co3O4含量比较少。这是因为在回收过程中只有小部分的LiCoO2结构遭到了破坏 ,从而生成了杂质Co3O4。图1回收LiC oO2样品的XRD图谱Fig.1XRD pattern of recovered sample LiCoO2回收样品中的Li和Co的含量分别采用原子吸收光谱和容量分析法进行分析,并利用cs800型红外碳硫检测仪(德国Eltar公司制造对样品中的碳含量进行分析,用蒸馏比色法测定样品中氟的含量,结果如表1所示。表1回收LiCoO2中各元素的含量T able1C

12、ontent of element s in recovered LiCoO2w/%Li Co C F6.7662.880.0180.0212.2合成LiCoO2的结构与形貌目前,合成LiCoO2一般先在350预热处理物料,然后再在700900加热17。预处理的目的是让原料更加充分地混合。将样品在400预热4h,然后烧结不同的时间,分别为4,8和12h,温度控制在850,最后将合成样品进行XRD分析。合成样品的XRD图谱如图2所示。从图2可以看出,原来回收样品中在2为32.220°和36.821°处的Co3O4衍射峰已经消失,并且没有出现其他杂质峰,这证明原来回收样品中的杂

13、质Co3O4在高温下与17中南大学学报(自然科学版第37卷 图2烧结不同时间合成的LiCoO 2的XRD 图谱Fig.2XRD patterns of LiCoO 2calcinedfor different timeLi 2CO 3反应,已经全部转化为LiCoO 2。合成样品的XRD 图谱与标准LiCoO 2的XRD 衍射图谱基本一致 ,具有明显的(003,(101和(104衍射峰,表明其具有典型的六方相层状结构。并且样品的I 003/I 104的峰强比随着烧结时间的延长而增大(见表2。I 003/I 104越大,证明LiCoO 2的层状结构发育越完善18,19。表2烧结不同时间LiCoO

14、2样品的I 003/I 104T able 2Ratios of I 003to I 104of LiCoO 2calcined for different time时间/h4812I 003/I 1041.787932.604992.71102烧结时间分别为4,8和12h 样品的SEM 图谱如图3所示。从图3可以看出,烧结4h 和8h 时烧结时间/h :(a ,(a 4;(b ,(b 8;(c ,(c 12图3烧结不同时间合成的LiCoO 2的SEM 照片Fig.3SEM images of LiCoO 2calcined for different time117第4期胡启阳,等:LiCo

15、O 2正极材料的合成及其电化学性能样品的表面较光滑,烧结12h 时样品的表面出现了明显的裂纹。烧结时间对样品颗粒的大小及分布没有太大的影响,3个样品的颗粒均比较细小,分布也比较均匀,颗粒直径为15m 。烧结12h 时样品的晶形明显比烧结4h 和8h 时样品的晶形完整,这证明延长烧结时间有利于LiCoO 2层状结构的完善。2.3电化学性能将3种样品组装成2025型扣式电池在3.04.2V 进行充放电测试,以0.2C 充放电,首次充、放电曲线如图4所示。从图4可以看出,3个样品的首次充、放电曲线重叠得很好,其首次充、放电的主平台为3.94.0V ,在4.1V 左右还有1个小平台。烧结时间分别为4,

16、8和12h 时样品的首次充、放电比容量分别为148.71,142.75;157.97,142.51和161.16,150.67mA h/g 。其首次放电效率分别为95.99%,90.21%和93.49%,并且随着充、放电次数的增加,放电效率都能达到99.2%。随着烧结时间的延长,LiCoO 2样品的首次充、放电的容量也增加。这是因为随着烧结时间的延长,LiCoO 2样品的结构发育更完善,结构更稳定,从而为锂离子提供了较为通畅的扩散通道 。烧结时间/h :18;24;312图4烧结不同时间样品的首次充放电曲线Fig.4Initial charge and discharge capacity o

17、fLiCoO 2calcined for different time分别烧结4,8和12h 时样品的电循环性能曲线如图5所示。烧结4和8h 样品经循环30次后的比容量分别为126.74和131.14mA h/g 。烧结12h 时样品的首次放电比容量为150.67mA h/g ,循环30次后为141.19mA h/g ,容量衰减9.48mA h/g ,衰减率为6.29%。此外,随着烧结时间的延长,不仅LiCoO 2的初始容量增加,而且其循环性能也得到改善。前10次循环容量衰减比较大,随着充放电的进行,每次循环的容量衰减率逐渐减小,这证明随着脱嵌锂的进行,LiCoO 2的层状结构逐渐趋于稳定 。

18、烧结时间/h :112;28;34图5不同烧结时间样品的电循环性能曲线Fig.5Cycling performance of sample calcinedfor different time3结论a.采用回收的含有少量Co 3O 4的LiCoO 2为原料,加入Li 2CO 3使Co 3O 4全部转化为LiCoO 2在850合成正极材料LiCoO 2。样品颗粒细小,分布均匀。b.烧结时间为12h 的样品首次放电比容量达到150.67mA h/g ,循环30次后,可逆比容量仍有141.19mA h/g ,容量损失率仅为6.29%。经过回收处理后合成的LiCoO 2仍具有较好的电化学性能。参考文献

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