TiO - 2薄膜光催化降解甲基橙反应动力学研究-

1、第20卷第 12期 精细化工 Vol. 20 ,No. 12 2003年12月FINE CHEMICALS Dec. 2003 催化与分离提纯技术 TiO2薄膜光催化降解甲基橙反应动力学研究 X 邓沁 1,肖新颜 1 3 ,廖东亮 1,万彩霞 2 (1.华南理工大学化学工程研究所 ,广东广州 510640 ;2.华南理工大学应用化学系 ,广东广州 510640 摘要 :以甲基橙为模型污染物、 TiO2薄膜为光催化剂 ,在自制的光催化反应器上进行了光催化降解反应实验 ,主 要研究了甲基橙初始浓度 ( c0和紫外光光照强度 ( I对其光催化降解反应的影响。结果表明 ,该降解反应可用 - 一级反应动

2、力学方程进行描述 ,反应速率常数 ( k与 c0及光强 I的关系分别为 : k c0114和 k I0. 65。 关键词 :二氧化钛 ;光催化降解 ;反应动力学 中图分类号 :TQ426文献标识码 :A文章编号 :1003 -5214 (2003 12 -0721 -03 Kinetics Study of Photocatalytic Degradation of Methyl Orange on Titania Film 1 ,LIAO Dong2liang1 ,WAN Cai2xia2 Engineering , South China University of Technology

3、, Guangzhou 510640 , Department of Applied Chemistry , South China University of Technology , Guangzhou 510640 , Guangdong , China Abstract : Using TiO2 film as DENG Qin1 ,XIAO Xin2yan (1. Institute of Chemical Guangdong , China ; 2. photocatalyst , photocatalytic degradation experiments for model p

4、ollutant (methyl orange are carried out on the self2made photoreactor. Effects of initial concentration of methyl orange ( c0 and intensity of UV irradiation ( I on the photocatalytic degradation were investigated in detail. Results of kinetic study show that the degradation reaction can be expresse

5、d by the first2order reaction kinetic model ,and the relationship between reaction rate constant ( k and initial concentration of methyl - orange ( c0 and intensity of UV irradiation ( I are k c0 1. 4 and k I0. 65 respectively. Key words :titania ;photocatalytic degradation ;reaction kinetics Founda

6、tion item :Granted by the national natural science foundation of China (20176013 光催化氧化过程作为一种环境治理技术 ,它主 要利用光生强氧化剂将有机污染物彻底氧化为 H2O、CO2等小分子 ,具有反应条件温和、无二次污 染、适用范围广、运行成本低等优点 ,是一种非常有 前途的高级氧化技术 ,近年来已受到广泛关注 15。 许多研究者在光催化反应动力学方面做了一些工 作69 ,但由于光催化反应过程的复杂性 ,不同研究 者考虑的体系和对象不一样 ,所得结果有差异 ,深入 研究光催化反应过程动力学规律 ,对丰富光催化过

7、程的基础理论和实际应用具有重要意义。作者采用 自制的负载型 TiO2为光催化剂 ,进行了甲基橙的光 催化 降解反应动力学研究。 1实验 1. 1TiO2粉体及薄膜制备方法 收稿日期 :2003-05-16X基金项目 :国家自然科学基金资助项目 (20176013 以钛酸丁酯为前驱体 ,采用溶胶 -凝胶法制备 纳米 TiO2及负载型薄膜 10 。 1. 2光催化降解实验及分析方法 将预先配制的甲基橙溶液 20 mL加入表面皿 中 ,密封 ,在自制的光催化反应器中进行光催化反 应 ,反应器详见文献 10 。反应前首先打开紫外灯 预热一定时间后 ,再将待测样品放入其中 ,进行光催 化反应。每隔一定时

8、间取样进行分析。 甲基橙溶液浓度采用紫外 -可见分光光度计进 行分析测定。通过在紫外和可见光区域对甲基橙进 行全程扫描 ,发现它在 = 468 nm处有最大吸收。 在此吸收波长下测定样品光催化降解前后的吸光 度 ,并根据所绘制的标准曲线计算光催化反应一定 时间后的甲基橙的浓度。 作者简介 :邓沁 (1978- ,男 ,湖南省常德人 ,华南理工大学化学工程研究所硕士生 ,主要从事精细化工方面研究。 联系人 :肖新颜 ,电话 :020-*,E-mail: cexyxiao。 ·722· 精细化工 FINE CHEMICALS第 20卷 2结果与讨论 2. 1空白实验 分别进行了

9、不加催化剂有光源状态与加催化剂 无光源条件下的空白实验。结果表明,在2 h内甲 基橙的浓度保持不变,说明无催化剂或光照情况下, 甲基橙不发生降解反应。 2. 2甲基橙初始浓度对光催化反应的影响 假定甲基橙的光催化降解符合一级动力学规 律,则其速率方程可表达为: - d c d t = kt (1 -ln ( c/ c0 = kt (2 分别对初始浓度( c0为21875 ×10 -5、51898 ×10 -5、81893 ×10 -5、11174 ×10 -4和11491 ×10 -4 mol/ L的甲基橙溶液,在自行设计的反应器中进行了光 催

10、化降解反应。研究不同c0下甲基橙光催化降解 反应任意时刻浓度( c与时间( t的关系。实验结果 以-ln ( c/ c0 t关系曲线表示,如图1所示。由方 程2回归得到的不同c0下的假一级反应速率常数 k见表1。 k = 2. 28 ×106 ×c0 -1. 4 (4 式4表明,甲基橙初始浓度越大,溶液吸收的有 效光子能量越多,从而降低了光催化剂TiO2对有效 光子能量的利用率,使反应速率常数降低。 甲基橙初始浓度由2. 875 ×10 -5 mol/ L增加至 11491 ×10 -4 mol/ L ,以光催化反应1 h后甲基橙的浓 度减少值来计算其降

11、解速率。不同初始浓度( c0与 降解速率( R之间的关系见图3。 图 2-ln k -ln c0关系曲线 通过拟合计算得到甲基橙 c0与动力学常数 k 的关系如式 (4所示。 图 1不同 c0下 -ln( c/ c0 t关 系曲线 表 1不同初始浓度下的假一级速率常数 c0/ ( ×10 -5mol/L 2. 875 5. 898 8. 893 11. 74 14. 91 -1 k/ h 0. 662 0. 393 0. 204 0. 103 0. 068 R2 0. 993 0. 992 0. 991 0. 990 0. 995 由图 1和表 1可见 , -ln ( c/ c0 t

12、之间呈现良 好的线性相关性 ,表明甲基橙光催化降解反应为一 级反应 ,并且随着 c0的增加 ,反应速率降低 ,反应速 率常数 k下降。假设 c0与 k之间的关系为 : k = k(c0 n (3 式 3中 : n为甲基橙初始浓度 c0对反应速率常数 k 影响的幂次 , k为系数。根据表 1中的数据 ,对 ln k -ln c0作图 ,结果如图 2所示。 图 3甲基橙初始浓度与脱色速率的关系 R随 c0增加而增大 ,但这种趋势随 c0的增加 逐渐变缓。这可能是因为随着 c0的增加 ,甲基橙分 子与羟基自由基作用增强的同时 ,甲基橙分子对紫 外光的遮挡作用增强 ,阻碍了羟基自由基的生成。 2. 3

13、光照强度对光催化反应的影响 光催化降解反应的效果与光照强度有关。在本 实验中光强度是通过改变光照距离调节的 ,在其他条 件相同的情况下进行了光催化氧化降解反应。 -ln ( c/ c0 t关系 ,如图 4所示。 -ln ( c/ c0 t之间有很好的线性关系 ,这与前 面的结果一致 ,即光催化降解甲基橙反应符合一级 动力学规律。不同光强下的光催化反应速率常数 k 的计算结果见表 2。 第 12期 邓沁 ,等 :TiO2薄膜光催化降解甲基橙反应动力学研究·723· 图 4不同光强下 -ln( c/ c0 t关系曲线 表 2不同初始光强下的光催化反应速率常数 - I/ (W&#

14、183;m 2 0. 930 1. 970 3. 230 4. 950 6. 850 8. 970 9. 490 12. 34 -1 k/ h 0. 096 0. 175 0. 284 0. 315 0. 352 0. 451 0. 456 0. 475 R2 0. 991 0. 990 0. 990 0. 990 0. 990 0. 991 0. 996 0. 996 k随I的增加而增大,即增加光强有利于光催 化降解反应。通过-ln k ln I作曲线,结果如图53结论 (1不同初始浓度下甲基橙的光催化实验结果 表明,降解反应符合一级动力学规律,且反应速率常 数k与初始浓度c0的关系为: k

15、c0 -1. 4。 (2不同紫外光强下的实验结果表明,反应速率 常数k与光强I的关系为: kI0. 65。 参考文献: 1 Tryk D A ,Fujishima A ,Honda K. Recent topies in photoelectrochemistry: achievements and future prospects J . Electrochimica Acta ,2000 ,45 (15 :2363 -2376. 2 Pichat P ,Disdier J , Hoang2Van C , et al . Purification/ deodorization of indo

16、or air and gaseous effluents by TiO2 photocatalysis J . Catalysis Today ,2000 ,63 (2 :363 -369. 3 Wonyong C ,Joung Y K, Hyunwoong P , et al . Investigation on TiO22 coated optical fibers for gas2phase photocatalytic oxidat ion of acetone J . Applied Catalysis ,2001 ,31 (3 :209 -220. hydrophilic outs

17、ide mirror coated with titania photocatalyst J . JSAE Review ,2000 ,21 (1 :97 -102. 4 Satoko H , Yasuaki K,Yamanaka I , et al . Development of 所示,线性回归表明,反应速率常数( k与紫外光光 。 强( I之间的关系为: kI0. 65 图 5-ln k ln I关系曲线 5张青红 ,高濂 ,郑珊 .金红石相二氧化钛纳米晶的光催化活 性J .化学学报 ,2001 ,59 (11 : 1909 -1913. 6戴智铭 ,陈爱平 ,古宏晨 ,等.气固相光催化

18、氧化反应动力学分 析J .化工学报 ,2002 ,53 (6 :576 -582. 7Dionysiou D D , Khodadoust A P , Kem A M , et al. Continuous2mode photocatalytic degradation of chlorinated phenols and pesticides in water using a bench2scaleTiO2rotatingdiskreactorJ. AppliedCatalysis B:Environmental,2000,24 (3 :139-155. 8Vorontsov A V ,St

19、oyanova I V , Kozlov D V , et al. Kinetics of the photocatalytic oxidation of gaseous acetone over platinized titanium dioxideJ.Journalof Catalysis,2000,189 (2:360-369. 9Domenech X,PeralJ. Kineticsof thephotocatalyticoxidationof N( and S( ondifferentsemiconductoroxidesJ.Chemosphere,1999, 38 (6 :1265

20、 -1271. 10 廖东亮 ,肖新颜 ,陈焕钦 . TiO2薄膜制备条件对甲醛光催化降 解性能的影响 J .精细化工 ,2003,20 (3:134-139. (上接第 720页 3结论 固相反应法制得的 Pt/ C催化剂对甲醇氧化的电 催化活性要优于 E2TEK同类商品化产品。其最佳制 备条件为 :以水为介质、 n (NaOH / n (H2PtCl6 = 614、 固相还原剂为聚甲醛。制得的 Pt/ C催化剂中 Pt粒 子的平均粒径为 318 nm,有较高的电催化活性。 参考文献 : 1 Carrette L ,Friedrich K A ,Stimming U. Fuel cell :

21、principles ,types ,fuels , andapplicationsJ.Chemphyschem,2000,(1:162-193. 2Baldauf M ,Preidel W. Status of the development of a direct methanolfuelcellJ.Jof PowerSources,1999,84:161-166. 3 Hobson L J , Nakano Y, Ozu H , et al . Targeting improve DMFC performanceJ.Jof PowerSources,2002,104:79-84. 4尾崎萃 ,田丸谦二 .催化剂手册 M.北京 :化学工业出版社 , 1982. 703. 5Frelink T ,Visscher W ,Van Veen J A R. Particle size effect of carbon2 supportedplatinumcatalystsforthe electrooxidationof methanolJ.J Electroanal Chem ,1995 ,382 :6