下册2.4.9.10.13.14.15.16.18.19章《分析化学》武汉大学等编(第五版)作业参考答案

1、仪器分析作业参考答案第 2章 光谱分析法导论2-1 光谱仪一般由几部分组成?它们的作用分别是什么? 参考答案:(1稳定的光源系统提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发,产生光谱; (2试样引入系统(3波长选择系统(单色器、滤光片将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带; (4检测系统是将光辐射信号转换为可量化输出的信号; (5信号处理或读出系统在显示器上显示转化信号。2-2 单色器由几部分组成,它们的作用分别是什么? 参考答案:(1入射狭缝限制杂散光进入;(2准直装置使光束成平行光线传播,常采用透镜或反射镜; (3色散装置将复合光分解为单色光;(4聚焦透镜或凹面反射镜使单色光在单色器的出口曲面上

2、成像; (5出射狭缝将额定波长范围的光射出单色器。2-5 对下列单位进行换算:(1 150pm Z射线的波数(cm -1 (2 Li 的 670.7nm 谱线的频率(Hz (3 3300 cm-1波数对应的波长(nm (4 Na 的 588.995nm 谱线相应的能量(eV 参考答案:(1 171101067. 61015011-=cm cm (2 (1047. 4 (107. 670100. 314710Hz Hz c=- (3 (3030 (1003. 3 (3300114nm cm cm =- (4 (1. 2 (10602. 110995. 588100. 310625. 619983

3、4eV eV ch E =- 2-6 下列种类型跃迁所涉及的能量(eV 范围各是多少?(1原子内层电子跃迁; (4分子振动能级跃迁; (2原子外层电子跃迁; (5分子转动能级跃迁; (3分子的电子跃迁 参考答案跃迁类型 波长范围 能量范围 /eV 原子内层电子跃迁 10-1 10nm 1.26×106 1.2×102原子外层电子跃迁 200 750nm 61.7 分子的电子跃迁 200 750nm 61.7 分子振动能级跃迁 0.75 50m 1.70.02 分子转动能级跃迁50 1000m2×10-24×10-7第 10章 吸光光度法(上册2、某试液用

4、 2cm 吸收池测量时, T=60%。若改用 1cm 或 3cm 吸收池, T 及 A 等于多少? 参考答案:因所用试液未变,即 c为常数。而 A 2cm = -lgT = -lg0.60 = 0.222 根据 A = -lgT =bc 知111. 0222. 0212211=cm cm cm cm A b b A lgT 1cm = -0.111 T 1cm = 77% 333. 0222. 0232233=cm cm cm cm A b b A lgT 1cm = -0.333 T 1cm = 46%6、配制一系列溶液,其中 Fe 2+含量相同(各加入 7.12×10-4mol&

5、#183;L -1Fe 2+溶液 2.00mL ,分别加入不同体积的 7.12×10-4mol·L -1的邻二氮菲 (Phen溶液, 稀释至 25mL , 后用 1cm 吸收池在 510nm 处测得吸 光度如下:Phen 溶液的体积 V /mL 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 8.00 10.00 12.00 A0.2400.3600.4800.5930.7000.7200.7200.720求络合物的组成。 参考答案:以 Phen 体积为横坐标, A 为纵坐标作图。 0.20.40.60.824681012V/mLA从图形可知, 在 Phen 溶液的体积为

6、 6.00mL 时, 图形有明显的转折, 转折点对应的 Fe 2+与 Phen 的浓度比为 1 3,所以 Fe 2+与 Phen 络合物的组成比为 1 3,即形成络合物组成为 Fe(Phen32+。7、 1.0×10-3 mol·L -1的 K 2Cr 2O 7溶液在波长 450 nm和 530 nm处的吸光度 A 分别为 0.200和 0.050。1.0×10-4mol·L -1的 KMnO 4溶液在 450nm 处无吸收, 在 530nm 处的吸光度为 0.420。 今测得某 K 2Cr 2O 7和 KMnO 4的混合溶液在 450nm 和 530n

7、m 处的吸光度分别为 0.380和 0.710。试计算该混合溶液中 K 2Cr 2O 7和 KMnO 4的浓度。假设吸收池厚度为 10mm 。 参考答案:对于 K 2Cr 2O 7:113450450200100. 11200. 0722-=cm mol L bc A O Cr K 11353053050100. 11050. 0722-=cm mol L bc A O Cr K 对于 KmnO 4: 1134' 530' 530102. 4100. 11420. 04-=cm mol L bc A KMnO 对于混合溶液,因各物质的吸光度具有加和性,由题意得: 7722722

8、1102. 4150710. 01200380. 03KMnO O Cr K O Cr K c c c +=所以14131046. 1109. 17722-=Lmol c L mol c KMnO O Cr K9、以示差吸光光度法测定 KMnO 4溶液的浓度,以含锰 10.0mg·mL -1的标准溶液作参比溶液,其对 水的透射比为 T = 20%,并以此调节透射比为 100%,此时测得未知浓度 KMnO 4溶液的透射比 T x = 40.0%,计算 KMnO 4的质量浓度。 参考答案:以水作参比时,标准溶液的吸光度 A s 为 A s =-lgT =-lg 0.200 = 0.699

9、 示差法测定时,试液的吸光度 A x 为A x =-lgT x =-lg 0.400 = 0.398设标准溶液中锰浓度为 c x ,试液与标准溶液中锰的浓度差为 c ,则sxs A A c c = 所以169. 5699. 0398. 00. 10-=mL mg A A c c s x s 则 KMnO 4的质量浓度为c x = c s + c = 10.0 + 5.69 = 15.7mg·mL -1第 9章 紫外可见吸光光度法9-1 有机化合物分子的电子跃迁有哪几种类型?哪些类型的跃迁能在紫外 -可见吸收光谱中反映出 来?参考答案:有机化合物可能的跃有: *、 *、 *、 n *、

10、 *、 n *。在紫外 -可见吸收光谱中反映出来的跃迁类型有: *、 *、 n *及电荷转移 跃迁。9-9 单光束、 双光束、 双波长分光光度计在光路设计上有什么不同?这几种类型的仪器分别由哪几大 部件组成?参考答案:(1单光束分光光度计:经单色器分光后的一束平行光,轮流通过参比溶液和样品 溶液,以进行吸光度的测定;(2双波长分光光度计:由同一光源发出的光被分成两束,分别经过两个单色器, 得到两束不同波长(1和 2的单色光,利用切光器使两束光以一定的频率交替照射同一吸收池;(3双光束分光光度计:在单色器的后面放置切光器,将光分为两路强度相同的两 部分,分别通过参比和样品溶液测定。三种分析仪器均

11、由:光源、单色器、试样池(吸收池 、检测器和信号指示系统五部分组成。9-16 已知亚异丙基丙酮 (CH3 2C=CHCOCH3在各种溶剂中实现 n *跃迁的紫外光谱特征如下:溶剂 环已烷 乙醇 甲醇 水 max /nm 335 320 312 300max /(L·mol -1·cm -125 93 93 112 假定这些光谱的移动全部由与溶剂分子生成氢键所产生,试计算在各种极性溶剂中氢键的强度(kJ·mol -1 。参考答案:由于亚异丙基丙酮在极性溶剂中程度时,其中 C=O的 电子可以与溶剂分子形成 氢键,当 n 电子实现 n *跃迁时,氢键也随之断裂。吸收波长

12、(335nm 的部分能量是用来破坏氢 键,而在非极性溶液中,未形成氢键,也就无需破坏氢键,它所相应的能量全部用来实现跃迁。因 此,在两种溶液中所需能量的差值相当于形成氢键的强度。所以, 1mol 的亚异丙基丙酮在溶剂中的能量和氢键强度分别为:溶剂 环已烷 乙醇 甲醇 水能量 /kJ·mol -1 hcE =356.89 373.62 383.33 398.67 氢键强度 / kJ·mol -1 E i -E 环已烷16.7326.4441.78第 4章 原子吸收光谱法4-4 简述原子吸收光谱法进行定量分析的依据及其定量分析的特点。参考答案:在一定的浓度范围和一定的火焰宽度条

13、件下,当采用锐线光源时,溶液的吸光度与 待测元素浓度成正比关系。这就是原子吸收光谱定量分析的依据。常用两种方法进行定量分析:(1标准曲线法:该方法简便、快速,但仅适用于组成简单的试样。(2标准加入法:该方法适用于试样组分未知的情况,不适合于曲线斜率过小的情况。 4-5 原子谱线变宽的主要因素有哪些?对原子吸收光谱分析有什么影响?参考答案:其主要因素影响分别如下: 自然宽度:原子吸收线的自然宽度与激发态的平均寿命有关,激发态的原子寿命越长,则吸收线的自然宽度越窄,其平均寿命约为 10-8s 数量级,一般来说,其自然宽度为 10-5nm 数量级; 多普勒变宽:是由于原子无规则的热运动而产生的,故又

14、称为热变宽。多普勒变宽随着原 子与光源相对运动的方向而变化,基态原子向着光源运动时,它将吸收较长波长的光,反之,原子 离开光源方向运动时,它将吸收较短波长的光,由于原子无规则的热运动将导致吸收张变宽,多普勒变宽的程度大约为 10-410-3nm ,原子化温度越高,多普勒变宽越严重; 洛仑兹变宽:被测原子与其他原子或分子相互碰撞,使其基态能级稍有变化,从而导致吸 收线变宽; 霍尔兹马克变宽:被测元素激发态原子自身的相互碰撞而引起的变宽; 场致变宽: 自吸变宽:谱线变宽将使吸光度下降,使测定结果偏小。4-6 画出原子吸收分光光度计的结构框图,并简要叙述原子吸收分光光度计的工作原理。 参考答案:结构

15、框图如下所示: 工作原理:锐线光源发射出待测元素特征谱线被原子化器中待测元素原子核外层电子吸收后, 经光学系统中的单色器,将特征谱线与原子化器过程中产生的复合光谱分散分离后,检测系统将特 征谱线强度信号转换成电信号,通过模 /数转换器转换成数字信号,计算机光谱工作站对数字信号进 行采集、处理与显示,并对分光光度计各系统进行自动控制。4-7 原子吸收分光光度计有哪些主要性能指标?这些性能指标对原子吸收光谱定量分析有什么影 响?参考答案:光学系统的波长显示值误差、光学系统分辨率、基线的稳定性、吸收灵敏度、精密 度和检出限是原子吸收分光光度计的主要性能指标。(1吸收谱线的理论波长与仪器光学系统显示波

16、长差值为显示值误差;(2光学系统分辨率是单色器对共振吸收线与其他干扰谱分辨能力的一项重要指标;(3灵敏度 S 1%定义为产生 1%吸收(即 T = 99%,吸光度值 A 为 0.0044信号时所对应的元 素含量。4-9 原子吸收光谱法存在哪些主要的干扰?如何减少或消除这些干扰?参考答案:物理干扰:指试液与标准溶液物理性质有差异而产生的干扰。消除办法:配制与被测试样组成 相近的标准溶液或采用标准加入法。若浓度高,还可采用稀释法。化学干扰:指火焰中由于待测元素与压缩卡的共存元素或火焰成分发生反应,形成难挥发或难 分解的化合物而使被测元素的自由原子浓度降低而导致的干扰。消除方法:(1选择合适的原子化

17、 方法; (2加入释放剂; (3加入保护剂; (4加入基体改进剂等。电离干扰:原子失去一个电子或几个电子后形成离子,同一元素的原子光谱与其离子光谱是不 相同的。所以中性原子所能吸收的共振谱线,并不被它的离子吸收。火焰中如果有显著数量的原子 电离,将使测得的吸收值降低。消除方法:最常用的方法是加入电离能较低的消电离剂,抑制电离 的干扰。光谱干扰:由于原子吸收光谱较发射光谱简单,谱线少,因而谱线相互重叠的干扰少,绝大多 数元素的测定相互之间不会产生谱线重叠的光谱干扰,但仍有少数元素相互间会有某些谱线产生干 扰。消除方法:改用其他吸收线作为分析线。背景吸收也属于光谱干扰,包括分子吸收和光散射两个部分

18、。消除方法:一般采用仪器校正背 景方法, 有氘灯背景校正、 Zeeman 效应背景校正、 谱线自吸收背景校正和非吸收谱线背景校正技术。4-14 火焰原子吸收光谱法分析某试样中微量 Cu 的含量,称取试样 0.500g ,溶解后定容至 100mL 容 量瓶中作为。分析溶液的配制及测量有吸光度如下表所示(用 0.1mol·L -1的 HNO 3定容 ,计算试样 中 Cu 的质量分数(% 。1 2 3移取试样溶液的体积 /mL 0.00 5.00 5.00 加入 5.00mg·L -1的 Cu 2+标准溶液的体积 /mL 0.00 0.00 1.00 定容体积 /mL 25.00

19、 25.00 25.00 测量的吸光度(A 0.010 0.150 0.375 参考答案:设 25.00mL 试样溶液中 Cu 2+质量浓度为 x 。因在一定条件下, A = KC 所以有:00. 2500. 100. 5010. 0375. 0010. 0150. 0+=-x x2. 0365. 0140. 0+=x x x = 0.124mg·L -1 故试样中 Cu 的质量分数为:%0124. 0%10010500. 000. 50. 1001000. 25124. 033=-Cu 第 13章 电分析化学导论13-6 已知下列半电池反应及其标准电极电位为IO 3- + 6H+

20、+ 5e-= 1/2I2 + 3H2O E = +1.195VICl 2- + e- = 1/2I2 + 2Cl-E = +1.06V计算半电池反应:IO 3- + 6H+ +2Cl- + 4 e- = ICl2-+ 3H2O 的 E 值。参考答案:由热力学公式 r G m = -nF E可知:(1 IO 3- + 6H+ + 5e-= 1/2I2 + 3H2O r G 1 = -5F E1(2 ICl 2- + e- = 1/2I2 + 2Cl- r G 2 = -F E2(3 IO 3- + 6H+ +2Cl- + 4 e- = ICl2-+ 3H2O r G 3 = -4F E3 因(3

21、 =(1-(2得到的,故 r G 3 = r G 1- r G 2 即 -4F E3 = -5F E1 + F E2V E E E 23. 1406. 1195. 1545213=-+-=-+-=13-7 已知下列半电池反应及其标准电极电位为Sb + 3H+ + 3 e-= SbH3 E = -0.51V计算半电池反应: Sb + 3H2O + 3 e- = SbH3 +3OH-在 25时的 E 值。参考答案:以半电池 Sb + 3H+ + 3 e- = SbH3作负极与半电池 Sb + 3H2O + 3 e- = SbH3 +3OH-作正极组成原电池,电池反应为:负极:SbH 3 - 3 e

22、-= Sb + 3H+ E 1 = -0.51V正极:Sb + 3H2O + 3 e- = SbH3 +3OH-E 2 = ?电池:H 2O = H+(aq + OH-(aq r G = -F E = -RTlnK w所以 E = 0.059lg10-14 = -0.826(V 又对于电池: E = E 2 - E 1所以 E 2 = E + E 1 = -0.826-0.51 = -1.34(V13-8 电池 Hg |Hg 2Cl 2,Cl -(饱和 | Mn+ | M为一自发电池,在 25时其电动势为 0.100V ;当 M n+的浓度稀释至原来的 1/50时,电池电动势为 0.500V

23、。试求右边半电池的 n 值。参考答案:因电池 Hg |Hg 2Cl 2,Cl -(饱和 | Mn+ | M为一自发电池,于是得未稀释前:SCE n M M E M n E E n -+=+1/1lg059. 0稀释后: S C E n MM E M nE E n -+=+2/2l g 059. 02121lg059. 0+=-n n M M n E E 即 c cn501lg 059. 0050. 0100. 0=- 所以 n = 213-10 已知下列半反应及其标准电极电位为Cu 2+ + I- + e-= CuI E = +0.86VCu 2+ + e-= Cu+ E = +0.159V

24、试计算 CuI 的溶度积常数。参考答案 1:(1 Cu 2+ + I- + e-= CuI r G 1 = -F E1(2 Cu 2+ + e-= Cu+ r G 2 = -F E2(2-(1 CuI = Cu+ + I- r G 3 = -RTlnK sp r G 3 = r G 2- r G 1即 -RTlnK sp = -F E2 + F E184. 110592. 086. 0159. 0303. 2 (lg 12-=-=-=RT E E F K spK sp = 1.4×10-12参考答案 2:两半反应组成电池:CuI(s|Cu2+,Cu +正极反应:Cu 2+ + e-=

25、 Cu+负极反应:CuI - e - = Cu2+ + I-电池反应:CuI = Cu+ + I-sp K nFRTE E E ln =-=-+84. 110592. 086. 0159. 0303. 2 (lg -=-=-=-+RT E E F K spK sp = 1.4×10-1213-13 已知下列半电池反应及其标准电极电位为HgY 2- + 2e- = Hg + Y4-E = +0.21VHg 2+ + 2e-= Hg E = +0.845V计算络合物生成反应 Hg 2+ + Y4- = HgY2-的稳定常数的 lg K 值(25 。参考答案:两半电极组成电池:Hg | H

26、gY2-, Y 4-, Hg 2+ | Hg正极反应:Hg 2+ + 2e-= Hg负极反应:Hg + Y4 2e - = HgY2-电池反应:Hg 2+ + Y4- = HgY2-5. 21059. 021. 0845. 0(2303. 2 (lg =-=-=-+RT E E nF K f 13-16 已知 Hg 2Cl 2的溶度积为 2.0×10-18, KCl 的溶解度为 330g·L-1溶液, V E Hg Hg 8. 0/21+=+, 试计算饱和甘汞电极的电极电位。参考答案:设计电池:Hg | Hg22+, Cl -| Hg2Cl 2, Hg正极反应: Hg 2C

27、l 2 + 2 e- = 2Hg + 2Cl-负极反应:2Hg - 2 e-= Hg22+电池反应:Hg 2Cl 2 = Hg22+ + 2Cl-因 r G m = -n FE = -RTlnK sp所以 sp Hg Hg Hg Cl Hg K E E lg 20592. 0/2222=-+ 即VE K E Hg Hg sp HgCl Hg 276. 080. 0100. 2lg 20592. 0lg 20592. 018/2222=+=+=-+感想:对于有平衡常数(如溶度积常数、络合物的稳定常数、解离常数等 ,想方设法使电池 反应变为求平衡常数的可逆式。即正负极反应式相加即得此式(如 13-

28、10、 13-13、 13-16 ! ! ! ! !第十四章 电位分析法14-7 计算下列电池的电动势,并标明电极的正负:S C E L m o l L a F N a L m o l N a C l L m o l A g C l Ag |KF 100. 1100. 0100. 0, 13211-单晶膜| 已知:E AgCl/Ag = 0.2880V, E SCE = 0.244V。参考答案:正极为 SCE 电极,负极为 Ag -AgCl 电极: E 电极 = E SCE - E 膜 - E 内参比VE a a E AgAgCl F F SCE 074. 02880. 0100. 0100.

29、 1lg0592. 0244. 0lg0592. 03/(=-=-=-内外14-9 氯离子选择电极的 13, 100. 224-=-L mol K Pot CrO Cl ,当它用于测定 pH 为 6.0且含有 0.01 mol·L-1K2CrO 4溶液中的 5.0 × 10-4 mol·L-1的 Cl -时,估计方法的相对误差有多大?参考答案:%40%100100. 5 01. 0(100. 2%100%42/132/1, 2424=-Cl crO pot CrO Cl a a K 误差14-10 用氟离子选择电极测定水样中的氟离子,取 25.00 mL水样,加入

30、 25.00mL TISAB溶液,测得电位值为-0.1372V (vs.SCE ;再加入 1.00× 10-3 mol·L -1的 F -标准溶液 1.00 mL,测量电位值为-0.1170V ,电位的响应斜率为 58.0 mV/pF。计算水样中的氟离子浓度(需考虑稀释效应 。参考答案:设水样中 F -的浓度为 c x ,依题意则:E = K + 58lgF-加标前: 00. 2500. 2500. 25lg582. 137+=-xc K加标后: 00. 100. 2500. 251000. 100. 100. 25lg 580. 1173+=-x c Kxx c c 51

31、10250lg582. 203-+= c x = 3.13× 10-5 mol·L -114-13 为了测定 Cu(II-EDTA (CuY 2-络合物的稳定常数 K 稳 ,组装了下列电池:Cu | Cu Y2-(1.00× 10-4 mol·L -1 , Y 4-(1.00× 10-2 mol·L -1 | SHE。测得该电池的电动势为 0.277V ,请 计算络合物的 K 稳 。参考答案:络合平衡:Cu 2+ + Y4- Cu Y2-422-+-=Y Cu CuY K 稳已知: Cu 2+ + 2e-= Cu V E Cu Cu

32、340. 0/2=+lg2059. 02/2+-+=+Cu E E Cu Cu 277. 01000. 11000. 1lg 2059. 0340. 0024=-=-=-稳 K E E E SHEK 稳 = 8.20× 101814-15 将一钠离子选择电极和一饱和甘汞电极组成电池,测量活度为 0.100 mol·L -1的 NaCl 溶液时, 得到电动势 67.0mV ;当测量相同活度的 KCl 溶液时,得到电动势为 113.0mV 。(1试求选择性系数;(2若将电极浸在含 NaCl (a = 1.00× 10-3 mol·L -1和 KCl (a =

33、 1.00× 10-2 mol·L -1的混合溶液中,测得的电动势将为何值?参考答案:(1因 Na -ISE 电极电位为:+-=M ISE a K E lg 0592. 0 测定 NaCl 溶液:+-=Na Na a K E lg 0592. 0 测定 KCl 溶液: lg(0592. 0/, '+-=K Na ZZK potK Na Na K a K a K E+-=K pot K Na K a K K E , lg 0592. 0 -得: lg lg (lg0592. 0, potK Na K Na K Na K a a E E +-=- 即: lg 100.

34、0lg 100. 0(lg0592. 0113. 0067. 0, potK Na K +-=-得:777. 2lg , =+potK Na K 所以:167. 0, =+potK Na K (2 lg(0592. 0/, ' , +-=K Na ZZK potK Na Na K Na a K a K E 将中的 K 代入:Va K a a E E K Na ZZK potK Na Na Na Na K Na 160. 0093. 0067. 010 67. 10. 1(100. 0lg0592. 0067. 0100. 1167. 0100. 1lg(0592. 0100. 0lg

35、0592. 0067. 0lg(0592. 0lg 0592. 0323/, ' , =+=+=+-+=+-+=-+14-17 用 pH 玻璃电极作指示电极, 以 0.2 mol·L -1 NaOH溶液电位滴定 0.02 mol·L -1 苯甲酸溶液, 从滴定曲线上求得终点时溶液的 pH 为 8.22。二分之一终点时溶液的 pH 为 4.18。试计算苯甲酸的解离 常数。参考答案:滴定一半时,有 A=HA,此时 pH = pK a = 4.18 所以苯甲酸的解离常数为:K a = 6.6× 10-514-19 采用下列反应进行电位滴定时,应选用什么指示电极?

36、并写出滴定方程式:(1 Ag + + S2- (2 Ag + + CN-(3 NaOH + H2C 2O 4 (4 Fe(CN63-+ Co(NH3 62+ (5 Al 3+ + F-(6 H + (7 K 4Fe(CN6 + Zn2+ (8 H 2Y 2-+Co2+参考答案:(1银电极:Ag + + S2- = Ag2S (2银电极:Ag + + CN-= AgCN(3玻璃电极:2NaOH + H2C 2O 4 = Na2C 2O 4 + 2H2O(4铂电极:Fe(CN63- + Co(NH3 62+ = Fe(CN64-+ Co(NH3 63+(5汞电极:Al 3+ + F-= AlF3

37、(6玻璃电极: (7汞电极:2K 4Fe(CN6 + Zn2+ = K2Zn Fe(CN6+ 2K+(8 汞 电极:H 2Y 2- +Co2+ =CoY2-+ 2H+第 15章 伏安法与极谱法 参考答案:由公式 i d = 607nD m t c 可得:i d /c = K m2/3t 1/6 由 B 组数据求得扩散电流常数为: 71. 136. 292. 386. 4/61326132=tm c i K d所以:A 组:i d /c = K m2/3t 1/6 = 1.71×0.9822/3×6.531/6 = 2.31 C 组:i d /c = K m2/3t 1/6

38、= 1.71×6.962/3×1.371/6 = 6.5515-8 Pb(II在 3mol·L -1盐酸介质中还原时,所产生的极谱波的半波电位为-0.46V 。今在滴汞电极电 位为-0.70V 时(已经完全浓差极化 ,测得下列各溶液的电流值为溶液电流 i /A (1 6mol·L -1HCl 25mL,稀释至 50mL0.15(2 6mol·L -1HCl 25mL,加试样溶液 10.00mL ,稀释至 50mL1.23 (3 6mol·L -1HCl 25mL,加 1×10-3 mol·L -1 Pb2+标准溶液

39、 5.00mL ,稀释至 50mLH0.94(1计算试样溶液中铅的质量浓度(mg·mL -1计 ;(2在本实验中,除采用通惰性气体除氧外,尚可用什么方法除氧?参考答案:(1设试液中 Pb(II浓度为 c x ,体积为 V x ;加入的标准溶液浓度为 c s ,体积为 V s , 于是根据 i = kc 可知:V V c kh h xx x =-0 VV c kh H ss s =-0ss x x s x V c Vc h H h h =-0000. 510100. 1015. 094. 015. 023. 13=-x cc x = 6.8×10-4 mol·L -

40、1质量浓度为: x = 6.8×10-4 mol·L -1×207g·mol -1 = 0.14g·L -1 = 0.14 mg·mL -1(2本实验中所用溶液稀释后,溶液中 HCl 的浓度为 3mol·L -1,呈强酸性,故除采用 通惰性气体除氧外,尚可用 Na 2CO 3或 Fe 粉来消除氧的干扰。15-10 用极谱法测定某溶液中的微量铅。取试液 5mL ,加 1g·L -1明胶 5mL ,用水稀释至 50mL 。倒 出部分溶液于电解杯中,通氮气 10min ,然后在-0.2-0.6V 间记录极谱图,得波高 5

41、0格。另取5mL 试液,加标准铅溶液(0.50mg·mL -1 1.00mL ,然后照上述分析步骤同样处理,得波高 80格。(1解释操作规程中各步骤的作用;(2计算压缩卡 Pb 2+的含量(以 g·L -1计 ; (3能不能用加铁粉、亚硫酸钠或能 CO 2除氧? 参考答案:(1加入 1g·L -1明胶是为了消除极谱极大,通氮气 10min 是为了驱除溶液中的氧,消除氧气 还原所产生极谱波的干扰。(2设试样中 Pb 2+的含量为 c x ,则VV c kh xx = VV c V c k H ss x x += ÷得:ss x x x x V c V c

42、V c H h+=11167. 0167. 055080(5000. 150. 0 (-=-=-=L g mL mg V h H h V c c x s s x(3在此介质中不能用铁粉、亚硫酸钠或通 CO 2来除氧。因为在中性介质中加入还原铁粉,不能达到产生 H 2除去氧气的效果; Na 2SO 3虽可用于中性介 质的溶液中,但这里有可能生成 PbSO 3沉淀;通 CO 2仅适用于酸性介质中。15-11 在 0.1mol·L -1 KCl溶液中, Co(NH3 63+在滴汞电极上进行下列的电极反应而产生极谱波。Co(NH3 63+ + e-= Co(NH3 62+ E 1/2 = -

43、0.25VCo(NH3 63+ + 2e-= Co+ + 6NH3 E 1/2 = -1.20V(1绘出它们的极谱曲线;(2两个波中哪个波较高,为什么? 参考答案: (1 (2 两个波中 II 较高,因为电极 II 的半波电位更负。?根据尤氏方程:i d =607nD 1/2m 2/31/6c 知,在其它条件不变的情况下, i d n , II 电极反应的电 子转移数为 2比 I 多,故其产生的波比 I 要高。 以 E 对 ii id -lg 作图如下:线性方程为:ii iV E d -=lg0291. 04171. 0 ( 因斜率0291. 00592. 0=nn = 2截距为-0.4171

44、,即 E 1/2 = -0.417V15-17 In3+在 0.1mol·L -1 KClO4溶液中还原为 In(Hg的可逆波半波电位为-0.55V 。 当有 0.1mol·L -1 乙 二胺(en 同时存在时,形成的络离子 In(en33+的半波电位向负方向位移 0.52V 。计算此络合物的稳 定常数。参考答案:因简单金属离子和络离子的半波电位的关系为:x f S C c np K n E E lg 0592. 0lg 0592. 0 ( (2/12/1-=- 由已知可知:1. 0lg 30592. 03lg 30592. 052. 0-=-f K 所以: K f = 2

45、.76×102915-19 在 pH = 5的醋酸 -醋酸盐缓冲溶液中, IO 3-还原为 I -的极谱波的半波电位为-0.50V(vs.SCE , 试根据 Nernst 公式判断极谱波的可逆性。参考答案:已知电极反应:IO 3- + 6H+ + 6e- = 3H2O + I-的标准电极电位为:E = 1.08V,当 电极电位在半波电位时,有:E = E 1/2 - SlgH+ = E 1/2 + S pH ? 所以由已知条件可得:pH mV pH V S /320/32. 0550. 008. 1=+=所以该电极过程不可逆。15-20 在 0.1mol·L -1 NaOH

46、介质中, 用阴极溶出伏安法测定 S 2-。 以悬汞电极为工作电极, 在-0.40V 时电解富集,然后溶出。(1写出富集和溶出时的电极反应式; (2画出它的溶出伏安示意图。 参考答案:(1溶解: Hg = Hg2+ + 2e-Hg 2+ + S2-= HgS溶出: HgS + 2e- = Hg + S2-(2伏安示意图如下: 第 16章 电解及库仑分析法16-8 在 1.0mol·L -1 硝酸介质中,电解 0.1 mol·L -1 Pb 2+以 PbO 2析出时,如以电解至尚留下 0.01%视 为已电解完全,此时工作电极电位的变化值为多大?参考答案:对于 Pb 2+的氧化反

47、应 Pb 2+ + 2H2O = PbO2 + 4H+ + 2e-lg 20592. 024/2222+=+Pb H E E Pb PbOPb PbO开始电解前:H+0 = 1.0mol·L -1, Pb2+0 = 0.1 mol·L -1 ,则工作电极电位为:24/0lg20592. 022+=+Pb H E E Pb PbO电解完全后:H+1 = 1.0 + 0.1×4 = 1.4mol·L -1, Pb2+1 = 0.1×0.01% = 10-5mol·L -1 ,则工作电极电位为:1241/1lg 20592. 022+=+P

48、b H E E Pb PbO电解完全后,工作电极电位变化值为:V H Pb Pb H E E E 136. 00. 11. 0104. 1lg 20592. 0lg 20592. 054402124101=-=-+16-10在 1.0mol·L -1 硫酸介质中,电解 1.0mol·L -1 硫酸锌与 1mol·L -1 硫酸镉混合溶液。试问:(1电解时,锌与镉何者先析出?(2能不能用电解法完全分离锌与镉?电解时,应采用什么电极?V PtH2. 0, 2-=, V H g H 0. 1, 2-=, 0Zn , 0Cd参考答案:(1电解时,还原电极上,电极电位最正者

49、(最大最先析出。 对于 Zn 2+: Zn 2+ + 2e-= Zn V E Zn Zn 7628. 0/2-=+VZn E E U ZnZn Zn Zn Zn d 7628. 00. 1lg 20592. 07628. 0lg20592. 02/, 22-=+-=+=+对于 Cd 2+: Cd 2+ + 2e-= Cd V E Cd Cd 403. 0/2-=+VCd E E U CdCd Cd Cd Cd d 403. 00. 1lg 20592. 0403. 0lg20592. 02/, 22-=+-=+=+由于 Cd d U . 比 Zn d U . 要正,所以,电解时镉先析出。(2当

50、 Cd 2+浓度降低至 10-5 mol·L -1时, Cd d U . 为:Zn d CdCd Cd Cd Cd d U V Cd E E U , 52/, 551. 010lg 20592. 0403. 0lg20592. 022>-=+-=+=-+所以能用电解法完全分离。在铂电极上,氢的析出电位为:V H E U Pt H H H Pt H d 18. 02. 02lg 0592. 00. 0lg0592. 0, / (, 222-=-+=+=+在汞电极上,氢的析出电位为:V H E U Hg H H H Hg H d 98. 00. 12lg 0592. 00. 0lg

51、0592. 0, / (, 222-=-+=+=+因 (, . (, 22H g H d Cd d Pt H d U U U >>,所以应采用汞电极。16-11 用控制电位电解法电解 0.10 mol·L -1硫酸铜溶液, 如控制电解时的阴极电位为 0.10V (vs.SCE ,使电解完成。试计算铜离子的析出百分数。参考答案:设电解完成时 Cu 2+的析出百分数为 x ,则溶液中剩余 Cu 2+浓度为 Cu2+(1-x ,于是 得:1(lg20592. 02/, 22x Cu E E U Cu Cu Cu Cu Cu d -+=+ 已知:V E Cu Cu 337. 0/

52、2=+, V E U U SCE SCE Cu d Cu d 14. 024. 010. 0 (, , =+-=+=, Cu2+= 0.10mol·L -1,代入上式得: 1(10. 0lg 20592. 0337. 014. 0x -+= 解之得:x = 0.999998 = 99.9998%16-14 用控制电位库仑法测定 Br -。 在 100.0mL 酸性试液中进行电解, Br -在铂阳极上氧化为 Br 2, 当电解电流降至接近于零时,测得所消耗的电荷量为 105.5C 。试计算试液中 Br -的浓度。参考答案:由 2Br - - 2e - = Br2 可知:至电解完成时,总

53、共电解的 Br -的物质的量为:mol F Q n Br 31009. 1965005. 105-=- 所以 Br -的浓度为:1231009. 1100. 01009. 1-=-L mol V n c Br Br 第 18章 色谱法导论18-5 在某色谱条件下, 组分 A 的保留时间为 18.0min , 组分 B 保留时间为 25.0min , 其死时间为 2min , 试计算:(1组分 B 对 A 的相对保留值。 (2组分 A , B 的保留因子。 (3组分 B 通过色谱柱在流 动相、固定相停留的时间是多少?各占保留时间分数为多少?参考答案:(1 4. 10. 20. 180. 20.

54、25' 1' 21212=-=t t k k K K (2 因 MR t t k ' =,所以 0. 80. 20. 20. 18=-=A k , 5. 120. 20. 20. 25=-=B k (3 组分 B 通过色谱柱在流动相中停留时间即为死时间 t M = 2.0min,占保留时间的分数为 %8%1000. 250. 2=;在固定相中停留时间为调整保留时间,即为 t R -t M = 25.0-2.0 = 23.0min,占 保留时间的分数为 %92%1000. 250. 23=。18-7 在长为 2m 的气相色谱柱上,死时间为 1min ,某组分的保留时间 18min ,色谱峰半高 0.5min , 计算:(1此色谱柱的理论塔板数 N ,有效理论塔板数 N eff 。 (2每米柱长的理论塔板数。 (3色谱 柱的理论塔高 H ,有效理论塔板高 H eff 。参考答案:(1 71805. 01854. 5254. 5222/1= = =t t N R 64045. 011854. 5254. 5222/1' = -= =t t N R eff (2每米柱长得理论塔板数和有效理论