大学无机化学配位化合物

1、精选ppt1配位化合物配位化合物9.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念9.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论9.3 配合物的稳定性配合物的稳定性9.4 螯合物螯合物9.5 配合物的应用配合物的应用(自学自学)精选ppt29.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念9.1.1 什么是配位化合物什么是配位化合物9.1.2 配合物的组成配合物的组成9.1.3 配合物的命名配合物的命名精选ppt39.1.1 什么是配位化合物什么是配位化合物 ZnSO4 + 4NH3 = Zn(NH3)4SO4 在在Zn(NH3)4SO4 中，中， Zn2和和NH3的浓度极低，的浓度极低，而而Zn(

2、NH3)42却大量存在，却大量存在，WHY？定义：具有孤对电子的离子或分子和具有空轨道的原定义：具有孤对电子的离子或分子和具有空轨道的原子或离子组成的化合物。子或离子组成的化合物。 精选ppt49.1.2 配合物的组成配合物的组成 内界内界: 中心体中心体(原子或离子原子或离子)与配位体与配位体,以配位键成键以配位键成键外界：与内界电荷平衡的相反离子外界：与内界电荷平衡的相反离子例：例： KFe(CN)6 Cu(NH3)4SO4 K2HgI4 CoCl3(NH3)3 内界内界 Co (NH3) 6 Cl3中心原子中心原子 配体配体外界外界配位数配位数精选ppt5（1）中心离子）中心离子(或原子

3、或原子)：提供空的价电子轨道提供空的价电子轨道 过渡金属阳离子。过渡金属阳离子。 某些非金属元素：某些非金属元素： 如如SiF62-中的中的Si(IV) 。 中性原子：如中性原子：如Ni(CO)4和和Fe(CO)5中的中的Ni 和和Fe精选ppt6（2）配体（配位体）：）配体（配位体）：含有孤对电子含有孤对电子 无机配体：无机配体：H2O、NH3、CO、CN、X等。等。 有机配体有机配体 。 配位原子：配位原子：直接与中心原子以配位键相连的原子。直接与中心原子以配位键相连的原子。 通常是电负性较大的原子通常是电负性较大的原子,如如C、N、O、X和和S。 单齿配体：单齿配体：配体中只含一个配位原

4、子。配体中只含一个配位原子。 如：如：X-、S2-、H2O、NH3、CO、CN-等。等。 多齿配体：多齿配体：配体中含两个或更多的配位原子。如配体中含两个或更多的配位原子。如 C2O42-、氨基乙酸根、乙二胺、乙二胺四乙酸根、氨基乙酸根、乙二胺、乙二胺四乙酸根(edta)。 NH2CH2COO- , NH2CH2CH2NH2 (en)* * * *精选ppt7（3）配位数：直接与中心原子结合的配位原子的数目。）配位数：直接与中心原子结合的配位原子的数目。（4）配离子的电荷：中心原子和配体电荷的代数和。）配离子的电荷：中心原子和配体电荷的代数和。 也可根据外界离子的电荷数来决定配离子的电荷数。也

5、可根据外界离子的电荷数来决定配离子的电荷数。 例：例：K3Fe(CN)6和和K4Fe(CN)6 分别是分别是3和和4。 若为单齿配体，配位数配体数。若为单齿配体，配位数配体数。例：例：Ag(NH3)2 、Cu(NH3)42+、 CoCl3(NH3)3和和 Co(NH3)63+的配位数分别为的配位数分别为2、4、6和和6。 若为多齿配体，配位数若为多齿配体，配位数配体数。配体数。例：例：Cu(en)22+的配位数为的配位数为4，Cu-edta的配位数为的配位数为6。精选ppt81. 配离子的命名配离子的命名配体数配体数-配体名称配体名称“ . ”配体数配体数-配体名称配体名称“合合”中心原中心原

6、子名称子名称(中心原子氧化数中心原子氧化数,罗马数字表示罗马数字表示) 总原则：总原则：先阴离子后阳离子先阴离子后阳离子，先简单后复杂先简单后复杂(1) 先无机配体，后有机配体。先无机配体，后有机配体。 Cis-PtCl2(Ph3P)2 顺二氯顺二氯 . 二二(三苯基膦三苯基膦)合铂合铂(II) (2) 先阴离子，后阳离子和中性分子的名称。先阴离子，后阳离子和中性分子的名称。 KPtCl3NH3 三氯三氯 . 氨合铂氨合铂(II)酸钾酸钾 (3) 同类配体，按配位原子元素的同类配体，按配位原子元素的英文字母顺序英文字母顺序排列。排列。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨 . 水

7、合钴（水合钴（III）9.1.3 配合物的命名配合物的命名精选ppt9(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。在前面。例：例：Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)Cl 氯化硝基氯化硝基 . 氨氨 . 羟胺羟胺 . 吡啶合铂（吡啶合铂（II）(5) 若配位原子相同，配体中含原子数目也相同，则按若配位原子相同，配体中含原子数目也相同，则按与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。例：例：Co(NH3)5H-2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨 . 水合钴（水合钴（III） C

8、o(NH3)63+ 六氨合钴（六氨合钴（III）配离子）配离子Co(NH3)4(H2O)22+ 四氨四氨. 二水合铜（二水合铜（II）配离子）配离子Co(en)33+ 三（乙二胺）合钴（三（乙二胺）合钴（III）配离子）配离子 精选ppt102）配合物的命名）配合物的命名 阴离子名称在前，阳离子名称在后。阴离子名称在前，阳离子名称在后。 阴离子为简单离子，则称某化某。阴离子为简单离子，则称某化某。 阴离子为复杂离子，则称某酸某。阴离子为复杂离子，则称某酸某。 若外界为氢离子，则缀以若外界为氢离子，则缀以“酸酸”字。例：字。例：K2PtCl6 六氯合铂（六氯合铂（IV）酸钾）酸钾 H2PtCl6

9、 六氯合铂（六氯合铂（IV）酸）酸Cu2SiF6 六氟合硅（六氟合硅（IV）酸铜）酸铜 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨 . 水合钴（水合钴（III）Zn(NH3)4SO4 硫酸四氨合锌（硫酸四氨合锌（II）Ag(NH3)2(OH) 氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银(I) 精选ppt119.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论9.2.1 价键理论价键理论9.2.2 晶体场理论晶体场理论(自学自学)精选ppt129.2.1 价键理论价键理论解决的问题：解决的问题： 配合物的配位数配合物的配位数 几何构型几何构型 磁矩及反应活性磁矩及反应活性一、基本要点一、基本要点1）中心离子与

10、配体以配位键相结合）中心离子与配体以配位键相结合2）中心离子提供的是空的杂化轨道；配离子的空）中心离子提供的是空的杂化轨道；配离子的空间构型、配位数及稳定性主要决定于杂化轨道的间构型、配位数及稳定性主要决定于杂化轨道的数目和类型。数目和类型。 精选ppt13二、配键和配位化合物分类二、配键和配位化合物分类 1. 外轨型配合物外轨型配合物中心原子是用最外层的中心原子是用最外层的ns、np或或ns、np、nd组成的组成的杂化空轨道接受电子，与配体形成杂化空轨道接受电子，与配体形成配位键配位键. 例：例：FeF63-中中Fe3+：3d5 3d 4s 4p 4dsp3d2杂化，八面体构型杂化，八面体构

11、型精选ppt142.内轨型配合物：内轨型配合物：配合物中心原子原有的电子层结构发生电子重排，配合物中心原子原有的电子层结构发生电子重排，提供提供(n1)d轨道和轨道和ns、np组成的杂化空轨道与配体组成的杂化空轨道与配体结合成配键结合成配键 .例：例：Ni(CN)42- ， Ni 2：3d8。 3d 4s 4pdsp2杂化，四方形杂化，四方形 3d 4s 4p精选ppt15(3)内外轨型取决于内外轨型取决于配位体配位体 (主要因素主要因素)中心离子中心离子(次要因素次要因素)(a) 电负性较小电负性较小: CN, CO和和NO2等易形成内轨型等易形成内轨型 电负性较大电负性较大: X , H2

12、O易形成外轨型易形成外轨型 而而NH3分子在两者之间分子在两者之间 (b) 有空有空(n-1)d轨道，易形成内轨型轨道，易形成内轨型 无空无空(n-1)d轨道，轨道， 易形成外轨型易形成外轨型 精选ppt16(4) 用磁矩判断用磁矩判断子子数数为为中中心心离离子子的的未未成成对对电电nnn, )2( 外轨型配合物：未成对电子数多，外轨型配合物：未成对电子数多， 较大，较大， 一般为一般为高自旋高自旋配合物配合物内轨型配合物：未成对电子数减少，内轨型配合物：未成对电子数减少， 较小，较小， 一般为一般为低自旋低自旋配合物配合物精选ppt17Co(NH3)63+，Co3+: 3d63d4s4p4d

13、3d调整调整4s4p4d3d杂化轨道杂化轨道3sp2dd2sp3杂化杂化内轨型配合物，低自旋内轨型配合物，低自旋 = 0精选ppt18CoF63 ， Co3+: 3d6 3d4s4p4d外轨型配合物，高自旋外轨型配合物，高自旋 = 4.90B.M.正八面体构型正八面体构型3d杂化轨道杂化轨道d2sp3杂化杂化d2sp3精选ppt19三、三、 杂化轨道形式与配合物的空间构型杂化轨道形式与配合物的空间构型 杂化类型杂化类型 配位数配位数空间构型空间构型实例实例sp 2直线形直线形Ag(NH3)2+ Ag(CN)2 sp23平面三角形平面三角形Cu(CN)32 ,HgI3 sp34正四面体正四面体Z

14、n(NH3)42+,Cd(CN)42 dsp24四方形四方形Ni(CN)42 dsp35三角双锥三角双锥Ni(CN)53 Fe(CO)5d4s5四方锥四方锥TiF52 Sp3d26八面体八面体FeF63 AlF63- SiF62- PtCl64-d2sp36Fe (CN)63-,Co(NH3)6精选ppt209.3 配合物的稳定性配合物的稳定性9.3.1 配合物的稳定常数配合物的稳定常数9.3.2 影响配合物稳定性的因素影响配合物稳定性的因素 (自学自学)9.3.3 配位平衡的移动配位平衡的移动精选ppt219.3.1 配合物的稳定常数配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数

15、(K稳稳) Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ K稳稳Cu + NH3 = Cu(NH3) 2+ K稳稳 1Cu(NH3) 2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K稳稳 2Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K稳稳 3Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K稳稳 4K稳稳 = K稳稳 1 K稳稳 2 K稳稳 3 K稳稳 4K不稳不稳K不稳不稳4K不稳不稳3K不稳不稳2K不稳不稳1K不稳不稳 = K不稳不稳 1 K不稳不稳 2 K不稳不稳 3 K不不稳稳 4精选ppt22注：注：同类型配离子：同类型配离子：K稳稳越大，配离子越稳定

16、。越大，配离子越稳定。不同类型配离子：不同类型配离子： 不能直接用不能直接用K稳稳比较配离子比较配离子 的稳定性，需计算。的稳定性，需计算。类似难溶强电解质溶解度的比较！类似难溶强电解质溶解度的比较！精选ppt239.3.3 配位平衡的移动配位平衡的移动M+ + L- ML+ H+HLMOH+OH-影响平衡移动的因素：影响平衡移动的因素：酸、碱、沉淀剂、氧化或还原剂酸、碱、沉淀剂、氧化或还原剂,其它配离子。其它配离子。精选ppt24（一）配位平衡与酸碱平衡（一）配位平衡与酸碱平衡M+ + L- ML+ H+HL1. K稳稳越小越小； pH值越小值越小；配体碱性越强，共轭酸配体碱性越强，共轭酸越

17、弱，越弱，配合物越易解离，配位平衡左移。配合物越易解离，配位平衡左移。2. 一般每种配合物均有最适宜的酸度范围一般每种配合物均有最适宜的酸度范围, 因此因此可控制酸度提高反应的选择性。可控制酸度提高反应的选择性。精选ppt25（二）配位平衡与沉淀平衡（二）配位平衡与沉淀平衡Ag(NH3)2+I- AgI 2NH3)(2323 INHAgNHK AgAg稳稳KKsp 187161077. 3107 . 11056. 11 精选ppt26【例【例1】向含有】向含有0.20molL-1氨和氨和0.02molL-1 NH4Cl的混的混合溶液中，加入等体积合溶液中，加入等体积0.30 molL-1Cu(

18、NH3)42+溶液，溶液，混合后有无混合后有无Cu(OH)2沉淀生成？沉淀生成？(已知已知Cu(NH3)42+ K稳稳= 4.81012 ，Cu(OH)2 Ksp= 2.210-20， Kb (NH3) = 1.7810-5)解：等体积混合后，各物质的浓度为：解：等体积混合后，各物质的浓度为： CNH3= 0.10 mol/L，CNH4+= 0.01mol/L ， CCu(NH3)42+= 0.15 mol/L体系中同时存在三个平衡：电离、配位和沉淀溶解平衡。体系中同时存在三个平衡：电离、配位和沉淀溶解平衡。精选ppt271.计算计算OH-:abCCpKapHlg abbCCpKpOHlg14

19、14 abbCCpKpOHlg 01. 010. 0lg)1078. 1lg(5 )1078. 1lg(4 LmolOH/1078. 14 精选ppt282.计算计算Cu2+:432243243324NHCuNHCuKNHCuNHCu ）（）（稳稳432432NHKNHCuCu 稳稳）（Lmol/1013. 310. 0108 . 415. 010412 精选ppt293.判断判断(溶度积规则溶度积规则):182410221092. 91078. 11013. 3 ）（OHCuQC沉沉淀淀生生成成。）（，有有）（，22OHCuKQOHCuspC 精选ppt30【例【例2】欲完全溶解】欲完全溶解

20、0.01mmol AgCl在在1.0mL的氨的氨水中，则所需氨水的最低浓度是多少？水中，则所需氨水的最低浓度是多少？(已知已知AgCl的的Ksp=1.5610-10， Ag(NH3)2+的的K稳稳=1.7 107 )恰好完全溶解恰好完全溶解设设解解mmolAgCl01. 0:12301.0( LmolClNHAg都都是是和和）则则1 Lxmol设设氨氨水水的的平平衡衡浓浓度度为为 ClNHAgNHAgCls)(2233）（起始：起始：0.01 0 0 mol反应：反应：0.01 0.02 0.01 0.01 mol 平衡：平衡： x 0.01 0.01mol/L精选ppt31稳稳KKAgAgN

21、HClNHAgNHClNHAgsp )()(232323233710221065. 2107 . 11056. 101. 0 x1319. 0 LmolNHx解解得得13321. 0101002. 019. 03 LmolCNH为为故故所所需需氨氨水水的的最最低低浓浓度度精选ppt32(三三) 配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡1. 配离子配离子/金属电极金属电极lg0592.0/ nMMMMMnnn ，之之后后，形形成成配配合合物物加加入入配配位位剂剂nMLL nnnLKMLM 稳稳nnMMMMLKMLnnnlg0592. 0/ 稳稳代代入入上上式式： 精选ppt3310 . 1

22、LmolLMLn为为和和若若令令稳稳所所以以KnMMMMnn1lg0592. 0/ Mn+ + ne M nLMneMLnMMMMLnn/ 稳稳KnMMn1lg0592. 0/ 配位的配位的 使金属电极的使金属电极的电极电势降低电极电势降低， 结果：结果： 配离子配离子比相应的金属离子的比相应的金属离子的氧氧 化能力降低化能力降低，难被还原为金属。，难被还原为金属。精选ppt342. 同一金属不同价态的配离子电对同一金属不同价态的配离子电对例：在半反应例：在半反应Co3+eCo2+ =1.84V中加入氨水中加入氨水nCo3+6NH3CO(NH3)63+ K稳稳=1.61035nCo2+6NH3

23、CO(NH3)62+ K稳稳=1.3105632632633633)()(NHKNHCoCoNHKNHCoCo 稳稳稳稳)()(lg0592. 084. 1lg0592. 0263636336323/2323 NHCoNHKNHKNHCoCoCoCoCoCoCo稳稳稳稳 精选ppt35126336330 . 1)()( LmolNHCoNHCoNH均均为为、若若令令 263363)()(NHCoeNHCo 23263363/)(/)(CoCoNHCoNHCo ）（稳稳稳稳VKK10. 0lg0592. 084. 1 的稳定性增加。的稳定性增加。的还原性增强，的还原性增强，可见形成配合物后，可见形成配合物后， 32CoCo精选ppt36（四）配离子之间的相互转化（四）配离子之间的相互转化反应向生成更稳定配离子的方向进行。反