耐候钢发展及技术难点浅析

1、耐候钢的发展及技术难点浅析秦树超 董志强邢台钢铁有限责任公司摘 要：本文介绍了耐候钢的发展历史、分类情况及合金元素在耐候钢中的作用，同时简要分析了生产含铜耐候钢的技术难点。关键词：耐候钢 合金元素 铜脆 1前言耐候钢是指通过添加少量合金元素，使其在大气中具有良好耐腐蚀性能的低合金高强度钢。耐候钢的耐大气腐蚀性能为普通碳素钢的2-8倍，并且使用时间愈长，耐蚀作用愈突出。耐候钢除具有良好的耐候性外，还具有优良的力学、焊接等使用性能。耐候钢的耐大气腐蚀性能远高于普碳钢，在国外被广泛应用于集装箱、桥梁、汽车、铁路车辆和建筑等制造行业，目前国内耐候钢主要用于集装箱、铁路车辆，由此可见我国的耐候钢应用领域

2、还有很大的发展空间。2耐候钢的发展及种类耐候钢的研制起源于欧美。早在1900年，欧美的科学家就发现Cu可以改善钢在大气中的耐蚀性能。1916年美国实验和材料学会(ASTM)开始了大气腐蚀的研究。30年代美国的U.S. Steel公司首先研制成功了耐腐蚀高抗拉强度的含Cu低合金钢Corten钢，并在60年代不涂漆直接用于建筑和桥梁。其中应用最普遍的是高P、Cu加Cr、Ni的Corten-A 系列和以Cr、Mn、Cu合金化为主的Corten-B系列。这种耐候钢在欧洲、日本也得到广泛应用。我国自60年代起大量研制耐候钢，并发展了一些自己的钢种，如鞍钢集团的08CuPVRE系列、武钢集团的09CuPT

3、i系列、济南钢铁公司的09MnNb、上海第三钢铁厂的10CrMoAl和10CrCuSiV等。现在，国外已将耐候钢逐渐当作普通钢种来广泛使用，在钢种开发、使用及设计施工上也逐渐作了详细规定。总的来说，目前的耐候钢都是以Corten为基础，有的加人微合金化元素，提高强度，美国的Mayari-R钢，耐蚀性是普通钢的3-6倍，日本的加铌钢River-ten，日本的加钛钢Hi-YAW-ten等，有的是去掉Corten钢中的磷、镍、铬，改加其他元素。国内外耐候钢发展的主要历程如表1所示1。表1 国内外耐候钢的发展历史时间记述1900美国开始含铜钢早期耐候钢的研究与开发1933美国U.S. Steel公司推

4、出Corten-A型低合金耐候钢1955日本开发耐候钢1959美国开始使用裸耐候钢1961中国开始试制16MnCu钢1965中国试制出09CuPTi薄钢板日本建成第一座耐候钢大桥（涂漆）1967中国首次用于试验车辆日本建成第一座裸耐候钢桥（知多2号桥）1968日本制定JIS 63114“焊接构造用耐候性热轧钢材”，即SMA钢材标准化1969德国开始使用裸耐候钢1972英国开始使用裸耐候钢1980日本建成第三大川桥（最初用于桥梁的衍架）1983日本制定了将Smaoop作为涂装用耐候钢、Smaoow作为不涂装用耐候钢的JIS标准，并且用于建造志染川桥（型钢架）1984中国制定高耐候性结构钢国家标准

5、1988中国初步试制出NH-35q桥用耐候钢1990中国建成国内第一座裸耐候钢桥1999中国试制出JT系列塔桅高耐候钢性结构钢根据耐候钢的性能特点，常规的耐大气腐蚀钢可以分为两大类：一类是着重考虑其耐大气腐蚀性能，钢中的耐腐蚀合金元素以Cu-P为基础，含有0.07%-0.15%的P，作为一般结构用钢，称为高耐候性钢。这类钢主要用于车辆、塔架、建筑等结构件中，其耐候性能比焊接结构用耐候钢好，我国的GB/T 4171系列、美国的ASTM A242系列和日本JIS3125中的SPA-H均属此类。另一类是既考虑其耐大气腐蚀性能，又考虑其焊接性能，主要是限制了P的含量，一般规定P的含量小于0.04%，称

6、为焊接结构用耐候钢。这类钢主要用于桥梁、建筑等大型焊接结构中，我国的GB/T 4172系列、美国的ASTM A588系列、日本的JIS G3114系列属此类。我国针对耐候钢的不同用途有不同的标准，我国主要关于耐候钢的标准有GB/T 4171高耐候结构钢，主要钢种为Q××GNH(L)，其中××代表屈服强度，L代表含有Cr、Ni元素；GB/T 4172焊接结构耐候钢，主要钢种有Q××NH，其中××代表屈服强度；GB/T 18982集装箱用耐腐蚀钢板及钢带，主要钢种有Q××GNH(L)J、Q×

7、;×NHYJ，其中L代表含有Cr、Ni元素，NHY代表耐海洋，J代表集装箱；TB/T 1979铁道车辆用耐大气腐蚀钢订货技术条件，主要钢种以含有的合金元素表示，如08CuPVRE、09CuPCrNi等。3合金元素在耐候钢中的作用耐候钢有良好的抗大气腐蚀能力，其中合金元素起到了决定性作用2，包括：1)降低锈层的导电性能，自身沉淀并覆盖钢表面；2)影响锈层中物相结构和种类，阻碍锈层的生长；3)推迟锈的结晶；4)加速钢均匀溶解；5)加速Fe2+向Fe3+的转化，并能阻碍腐蚀产物的快速生长；6)合金元素及其化合物阻塞裂纹和缺陷。耐候钢中加入的合金元素对其耐大气腐蚀性能的影响不尽相同，下面是各

8、合金元素的具体作用3,4。C：对钢的耐大气腐蚀不利，同时C影响钢的焊接性能、冷脆性能和冲压性能等，耐候钢中C含量被控制在0.12%以下。Cu：在钢中加入0.2%-0.4%的Cu时，无论在乡村大气、工业大气或海洋大气中，都具有较普碳钢优越的耐蚀性能。关于Cu对改善钢的耐大气腐蚀性能作用机理说法不一，主要有两种机制：一为Tomashov提出的促进阳极钝化论，认为钢与表面二次析出的Cu之间的阴极接触，能促使钢阳极钝化，并形成保护性较好的锈层；另一是Cu富集说，认为Cu在基体与锈层之间形成以Cu、P为主要成分的阻挡层，它与基体结合牢固，因而具有较好的保护作用。这些解释都是基于Cu在钢的表面及锈层中的富

9、集现象，因此这两种机制可能同时起作用。另外，Cu有抵消钢中S的有害作用的明显效果，钢中S含量愈高，合金元素Cu减低腐蚀速率的相对效果愈显著，一般认为这是由于Cu和S生成难溶的硫化物所致。P：是提高钢耐大气腐蚀性能最有效的合金元素之一，一般P含量在0.08%-0.15%时耐蚀性最佳。当P与Cu联合加入钢中时，显示出更好的复合效应。在大气腐蚀条件下，钢中的P是阳极去极化剂，它在钢中能加速钢的均匀溶解和Fe2+的氧化速率，有助于在钢表面形成均匀的-FeOOH锈层，促进生成非晶态经基氧化铁FeOx(OH)3-2x致密保护膜，从而增大了电阻，成为腐蚀介质进入钢基的保护屏障，使钢内部免遭大气腐蚀。当磷形成

10、PO43-时还起到缓蚀作用。Cr：能在钢表面形成致密的氧化膜，提高钢的钝化能力。耐候钢中Cr含量一般为0.4-1%(最高1.3%)。当Cr与Cu同时加入钢中时，效果尤为明显。最近有研究指出Cr含量提高利于细化-FeOOH，当锈层/金属界面的- FeOOH中Cr含量超过5%时，能有效抑制腐蚀性阴离子，特别是Cl离子的侵入；同时添加Cr元素还可以阻止干湿交替过程中，干燥时Fe3+向Fe2+的转化，从而提高钢的耐候性。但在Cl离子含量较高的地区，添加Cr元素被认为是有害的。Ni：是一种比较稳定的元素，加入Ni能使钢的自腐蚀电位向正方向变化，增加了钢的稳定性。大气暴露试验表明，当Ni含量在4%左右时，

11、能显著提高海滨耐候钢的抗大气腐蚀性能。Si：与其它元素如Cu、Cr、P、Ca配合使用可改善钢的耐候性，较高的Si含量有利于细化-FeOOH，从而降低钢整体的腐蚀速率。Ca：微量Ca加入耐候钢中不仅可以显著改善钢的整体耐大气腐蚀性能，而且可以有效避免耐候钢使用时出现的锈液流挂现象。在耐候钢中加入微量Ca，可以形成CaO和CaS溶解于钢表面薄电解液膜中，使腐蚀界面的碱性增大，降低其侵蚀性，促进锈层转化为致密、保护性好的-FeOOH。Mn：对耐蚀性的影响还没有一致认识，较多学者认为Mn能提高钢对海洋大气的耐蚀性，但对在工业大气中的耐蚀性没有什么影响。耐候钢中Mn含量一般为0.5%-2%。Mo：当钢中

12、含0.4%-0.5%Mo时，在大气腐蚀环境下(尤其是工业大气)钢的腐蚀速率可能降低二分之一以上。Co：稳定锈层中富集Co能有效抑制Cl离子侵入，提高钢在海洋大气下的耐蚀性。S：对耐候性起不良作用，作为残余元素其含量被控制在小于0.04%以下。稀土元素(RE)：RE元素是不含Cr，Ni耐候钢的添加元素之一。通常RE的加入量小于或等于0.2%。RE元素是极其活泼的元素，是很强的脱氧剂和脱硫剂，主要对钢起净化作用。RE元素的加入可细化晶粒，改变钢中夹杂物存在的状态，减少有害的大夹杂数量，降低腐蚀源点，从而提高钢的抗大气腐蚀性能。耐大气腐蚀钢中耐蚀合金元素的作用特点是，经长期使用后才显示出明显的耐蚀效

13、果研究还表明，可以提高钢的杭大气腐蚀性能的合金元素应满足以下条件：1)在铁中的溶解度大于锈层中的溶解度；2)可以和铁形成固溶体；3)可以提高钢的电位。4含铜耐候钢的技术难点含铜耐候钢在连铸生产时易发生漏钢事故，钢坯表面容易出现表面纵裂纹。铸坯表面纵裂主要是由于以下两个原因造成的。一是该钢种的碳含量正好处在包晶反应区，在结晶器中，-Fe100%转化为-Fe，相变体积收缩大，即坯壳线收缩量大，这样结晶器壁与坯壳问空隙也大，因而极易引起热流不均；二是该钢种的磷、铜等元素含量高，在结晶过程中偏析倾向大，使钢的晶界脆化。连铸过程中易发生漏钢事故主要是由于该类钢种中含有铬、铜、镍等元素，坯壳易与结品器铜板

14、发生粘连，从而发生粘结漏钢5。目前避免发生漏钢事故，出现表面纵裂纹的主要方法是选用合适的保护渣及合理的一冷、二冷工艺。含铜钢在加热及轧制过程中容易出现铜脆造成的裂纹，出现铜脆主要是由于在高温加热时，钢材表面发生选择性氧化6,7，铜元素将逐渐地富集于金属基体与氧化皮层的界面，钢材加热时间越长，氧化皮层亦越厚，相应在表面富集的残余铜元素也将越多。如果钢的热加工温度在铜的熔点(1083)以上，则表面富集的这层液膜状的铜将润湿钢的表面并沿晶界向基体内部浸润。同时富铜的奥氏体晶界氧化也变得相当严重，沿晶界进入基体的氧量增加，不仅沿晶界扩散形成氧化物层，而且从氧化物层沿整个基体向内扩散，形成若干弥散的铁锰

15、硅酸盐细颗粒，这就使得富集层的晶界强度更为降低，造成基体与表面之间的结合更为松脆，最后导致严重的铜裂。因此选择合理的加热工艺对于避免铜脆有着重要意义。对含铜钢的研究分析表明，1080-1100是含铜钢产生表面裂纹临界温度区8。图1为铜在高温条件下的扩散行为示意图，图中渗透速度是铜向奥氏体晶界渗透倾向，为铜脆缺陷产生的根本原因；扩散速度指氧化皮对铜的吸留能力及铜在基体中的扩散能力，这种扩散对表面裂纹危害不大。在图1中发现，当加热温度高于1100左右时，扩散速度比渗透速度快，可抑制铜在晶界渗透造成的有害作用。根据以上分析，含铜钢加热温度可有两个选择，即低于铜的熔点1083或高于1100。图1 铜在

16、钢中的扩散行为5结语 每年由于腐蚀造成的钢铁损失非常巨大，有统计表明我国每年因大气腐蚀而损耗的钢铁约500多万吨，开发耐候钢对于延长钢材寿命，节约钢材意义重大。邢钢此前尚没有生产过耐候钢产品，因此开发耐候钢能够使邢钢产品更加丰富，竞争力更强。参考文献1于千. 耐候钢发展现状及展望. 钢铁研究学报，2007，19(12)：1-42张全成，吴建生，郑文龙，王建军，陈家光，杨晓芳，杨爱柏. 耐候钢表面稳定锈层形成机理的研究. 腐蚀科学与防护技术，2001，13(5)：143-1463申勇，曹树卫，申斌，祝学智，支艳斌. 浅析耐候钢的现状及技术发展. 冶金信息导刊，2008，(2)：36-404刘丽宏，齐慧滨，卢燕平，李晓刚. 耐大气腐