农药行业污染防治技术政策要点解析

1、农药行业污染防治技术政策要点解析CHINAAGROCHEMJCALS环境保护政策解读程迪沈阳化工研究院李正先中国农药工业协会1.1任务来源为贯彻中华人民共和国环境保护法,中华人民共和国水污染防治法,中华人民共和国大气污染防治法,中华人民共和国固体废物污染环境防治法,中华人民共和国清洁生产促进法,有效防治农药行业生产对环境的污染,引导和规范农药行业污染防治,促进污染物控制技术进步,原国家环保总局办公厅于2005年12月下达了农药行业污染防治技术政策制订计划.技术政策是针对农药行业制定的防治污染的指导23中国农药性技术文件.本技术政策编制主要承担单位是化工研究院,协作单位是中国农药工业协会,i江山

2、农药化工股份有限公司.1.2工作过程(1)接受任务与开题编制单位于2005年5月成立了项目组和专家组(2)资料收集,方法研究阶段(3)现场调研阶段20052009年编制单位同时承担了部分农药j水污染物排放标准的制定工作.结合标准制定,制单位开展了大量对企业的现场调研工作.环境保护政策解读(4)技术政策研讨阶段20072009年,编制单位针对提出的技术政策,组织召开了3次农药企业参加的征求意见会议,征求行业专家和管理部门的意见,就技术政策内容进行了更深层次的探讨与修改.2009年l0月,国家环保部在沈阳组织召开了农药行业污染防治技术政策开题报告专家审议会.2009年11月,编制组依据开题报告的专

3、家评审意见,基本形成了农药行业污染防治技术政策征求意见稿.1.3制定技术政策的必要性及目的1.3.1行业环保概况农药工业是精细化学品工业中重要的组成部分,在我国国民经济中发挥着重要作用.我国是农药生产和使用大国,目前已形成了包括农药原药生产,制剂加工,原料中间体生产及科研开发在内的完整工业体系.经过几十年的发展,我国农药工业的生产能力,产量,出口量己处于世界第一位.随着农药工业的快速发展,环保问题日益突出.我国农药生产企业众多,主要分布在江苏,浙江,山东,安徽等人口密度大,环境容量小,国家重点保护的太湖,巢湖,长江,淮河等环境敏感水域的省市.从目前看,化学农药仍将是植物保护的主体.化学合成农药

4、步骤长,收率较低,平均收率30%40%,其它原料,中间体及副产物都以"三废"形式排出,其中污水排放尤为突出.据不完全统计,农药行业每年排放的废水约占全国工业废水排放总量的2%3%.水量相对小,但是浓度高,毒性大,废水中有许多是不可生物降解物或对生物抑制物,因而治理难度大.随着我国城市化进程的推进,现有的诸多位于城市和重要水域的农药企业逐渐被居民区包围,不仅污染扰民事件时有发生,而且威胁到下游饮用水安全.因此,现有农药企业搬迁数量也逐渐增加.1.3-2农药行业迫切需要规范的环保管理农药污染及治理问题多年来得到了国家,企业和社会的高度重视.1997年5月,国务院颁布,实施CHI

5、NAAGR0CHEMlCALS农药管理条例,这是第一部农药管理的国家法规:2003年国家环保总局启动了农药行业污染物排放标准制订工作;2004年l2月2曰,国家环保总局,国家发展改革委关于加强建设项目环境影响评价分级审批的通知(环发(2004164号)明确要求新建农药项目一一新建,搬迁等企业建设项目由国家环保总局审批;2005年国家环保部启动了农药行业环保技术政策编制工作.农药行业环保技术政策制定将有利于规范农药行业的环保管理,是针对行业制定的防治污染的指导性技术文件.该政策的实施,将在限制淘汰高污染及落后的生产工艺,促进低污染及先进的生产工艺,促使企业采用先进的污染治理措施,推动农药行业污染

6、防治技术进步等方面发挥重要作用.从而使我国农药工业走上高效,低毒,低污染的发展轨道,这对于保护生态环境,保障人民的身体健康都具有十分重要的意义.1.4技术政策编制原则及技术路线1.4.1编制原则(1)严格环境准入,预防为主,防治结合,实施全过程控制原则.(2)管理措施和技术措施相结合的原则.技术管理措施是实施环境保护技术措施的保障,也是推进环境保护技术进步的重要手段.(3)鼓励资源利用率高,污染物产生量少的国家鼓励发展的工艺技术,淘汰落后的生产技术,工艺,设备,通过技术政策的实施,引导企业技术进步.(4)技术经济可行性原则.污染物治理技术合理,经济要可行.(5)适用性,可操作性原则.简单,实用

7、,经过实践检验具有可操作性.(6)与正在制定的农药行业水污染物排放标准相结合的原则.(7)注重对特征污染物(农药活性成分,三致类,敏感的环境行为化合物等)的控制与管理原则.1.4.2技术路线(见图1)中国农药24CHINAAGR0CHEMICALS环境保护政策解读1.5技术政策的控制目标,控制对象及适用范围1.5.1总体目标鼓励农药生产企业采用资源综合利用率高,污染物产生量少的清洁生产技术,淘汰落后的生产技术,工艺,设备.通过本技术政策的实施,引导农药行业技术进步.25中国农药推动农药行业污染防治技术进步,鼓励农药企业采用成熟,先进的污染防治技术,实现污染物的稳定达标排放,并满足污染物排放总量

8、控制要求.1.5.2具体目标(1)鼓励开发清洁生产技术研究.2015年前全行业基本采用已开发的清洁生产工艺和技术.(2)在行业内推广成熟的回收资源,综合利用技术.(3)积极研究开发并推广特征污染物处理技术.2015年前特征污染物处理率>70%.农药生产对环境的污染主要体现在特征污染物.(4)积极研发大吨位热点农药产品废水处理技术.(5)鼓励新(改,扩)建农药企业在工业园区内建设.1.5.3控制对象及适用范围本技术政策适用于我国农药生产企业包括化学合成农药,生物农药,植物提取类农药,农药制剂加工,农药中间体等生产过程中所产生的污染物排放,治理,环境监督与管理.(1)鼓励发展高效,安

9、全,经济,环保的农药产品,逐步削减和淘汰高毒,高环境风险农药产品.(2)推广环保型农药制剂的生产和应用技术,如水分散粒剂,水乳剂和微胶囊剂等,降低粉剂,乳环境保护政策解读CHINAAGROCHEMICALS油,可湿性粉剂所占比例.(3)加强催化合成手性农药,定向硝化,加氢还原,绿色氯化,空气氧化,制剂低溶剂化,水基化,缓释化等技术的研发与应用.(4)提高装备和自动化水平.(5)提高溶剂回收率.溶剂的流失占有相当大的比重,减少溶剂流失不仅可降低生产成本,同时可有效地减轻"三废"处理负荷.减少溶剂流失的途径主要有:提高冷凝效率,设备密闭,避免人为的操作损失,加强从废水和废气中回

10、收溶剂.(6)鼓励回收废酸.农药生产中有许多废硫酸,废盐酸排出.例如,三氯乙醛生产排出的废硫酸,其硫酸含量在70%左右;硝化反应排出的废硫酸含量在40%60%之间;重氮化反应排出的废盐酸中,盐酸含量在10%15%之间.这些废酸不但浓度高,而且排放量大,中和处理难度很大,运行费用高,从中回收酸是最佳选择.(7)鼓励回收总酚,总氰,苯胺类,吡啶类化合物.此为农药生产废水中常见污染物,也是可利用资源,建议采用萃取工艺从废水中将其回收,以达到资源回用的目的.(8)提高中水回用率.对水资源短缺地区,可在生产工艺过程或部分生产单元,选用吸附,过滤或化学治理等深度处理技术,提高废水再利用率,实现废水资源化.

11、废水处理后可以达到冷却或清洗用水的要求.函瞄匪靠宣宣昌宣宣宣昌宣暑暑3.1控制技术的选择原则农药品种繁多,废水排放不规律,基本为间歇排放,污染物成分复杂.因此废水治理不是单一技术能完成的.需要集成组合技术.控制技术的选择原则为:(1)清污分流,污污分流,雨污分流农药废水成分复杂,其特殊性决定了很少有针对任何化合物都能处理的万能技术混合到一起处理,既达不到处理效果,又浪费环保投资.(2)资源回收利用,节能减排农药废水中含有很多可利用的资源,将其回收回用或深加工成其它产品,既能节能减排,又能去除污染物并抵消部分废水处理成本.对资源回收加工成产品的项目应关注回收相以及回收过程的二次污染问题.应提出避

12、免二次污染的措施,分析产品中有毒化合物成分,含量.(3)选择有效的工艺废水预处理技术强调有针对性,要针对该废水中不具备可生化性或有生物抑制性的化合物进行处理,常用的工艺如提取或将其破坏,处理后的废水要具有生化可行性.选择的技术应具有技术可行,经济合理性.分析治理措施的原理,工艺参数,处理效果,污染物去除率以及处理成本等.(4)特征污染物治理特征污染物(指农药原药活性成分,有毒中间体,具有三致类物质等)治理后,排放浓度及排放总量应达到农药工业水污染物排放标准.对于排放标准中没有涉及到的产品,应根据毒理毒性,环境行中国农药26CHINAAGR0CHEMlCALS环境保护政策解读为等指标,达到需要控

13、制的风险浓度.重点关注对水生生物有剧毒,对环境敏感及高活性的农药产品.能产生原药活性成分的节点主要在缩合工序,建议在车间建设具有足够缓冲能力的废水储池和特征污染物治理装置.对特征污染物应重点关注处理效果的稳定性及风险管理.(5)采用焚烧或浓缩后焚烧处理措施焚烧技术适用范围:COD值高,没有可提取的有用资源,不具有生化可行性,或特征污染物含量高,含盐量高.例如含杂环类农药通常需要焚烧处理.(6)综合废水末端治理宜采用高效低能耗的厌氧水解酸化,适用于脱氮除磷的A/A/O或A/O生化法等治理技术路线.废水治理流程的选择应稳定达到国家或地方污染物排放标准要求.(7)污染物排放总量应符合农药行业水污染物

14、排放标准,避免稀释排放.(8)进入工业园区的企业,废水经治理后需达到污水综合排放标准(GB897896三级)或园区的相关规定.(9)对于高盐污水COD分析,为避免分析干扰,建议以TOC值做为监测指标.(12)工艺污水储池应满足企业生产所排放的工艺污水量,工艺污水储池同时兼具生产车间的特征污染物污染事故池.(13)污水贮池,管网等要求防腐,防渗漏处理.(14)污水输送管道布设合理,通过高,低浓度不同管架输送,避免跑冒滴漏.(15)污水处理设施要有防止恶臭,可燃气体等散逸的治理措施.(16)完善车间排放口,企业污水总排放口等监测点的设置与管理.3.2各类农药污染防治技术本技术政策制定结合国家环保部

15、于2003年启动的农药工业水污染物排放标准框架.根据农药生产工艺和化学结构分为十类.如下图所示:弗.蒋*l释|I,0_0*搿#ll_ll农药行业污染物排放标准体系(10)对于吡啶及某些杂环类废水,国标COD分析方法检测不出或检出值不符的,建议以TOC值做为监测指标.(11)农药企业的低浓度废水中含有少量农药活性成分,要有对该废水中原药的分析与控制.27中国农药氯杀螨醇,百菌清异丙苴胺田苴胺,乙苴胺,丁苴胺其中杂环类农药标准己公布执行.每一类选择了若干个代表品种.这些农药品种具有典型性,代表性和较大的覆盖面,均为近些年来的大吨位热点产品.各类农药污染防治技术详见标准文本.3.3农药生产污染防治技

16、术政策有机磷类工鲫篆,螽氨基甲酸酯类工克百威,涕灭威环境保护政策解读3.3.1废气污染防治技术政策3.3.1.1气体污染物的来源农药生产中排放的气体污染物主要有氯气,氯化氢,光气,硫化氢,氮氧化物,二氧化硫,有机化合物及恶臭物质等.来源有以下几个方面:化学反应时加入过量的气体原料及副反应产生的废气.例如有机氯农药的合成,除了反应过程中生成的氯化氢气体,尾气中还含有氯气,如果是间歇操作,到了反应后期,随着生成物浓度的增大,从反应器排出的氯气也增多.生产工艺技术及设备落后,造成反应不完全,生产过程不稳定,物料跑,冒现象.在过滤,蒸馏等单元操作中,如果对尾气中低沸点,易挥发溶剂蒸气回收得不彻底,也会

17、形成废气排放.CHlNAAGROCHEMICALS焚烧法.3.3.2废水污染防治技术政策3.3-2_1有机磷农药(1)有机磷农药生产过程中产生的工艺废水,宜采用下列预处理技术:碱性水解,加压水解,催化碱性水解等工艺.处理M标为废水中的有机磷农药及有机磷,使之分解为无机磷.有机磷农药及有机磷去除率>90%.加氧化钙或其它钙盐沉淀无机磷,确保有机磷农药,磷酸盐,总磷达到排放标准.宜采用湿式氧化技术处理有机磷农药中问体甲(乙)基氯化物等废水.COD去除率>90%,有机磷去除率>95%.处理废水,废渣时产生的气体污染物,例如含高,氯,含硫,含氮有机废弃物的焚烧

18、尾气等.3.3.1.2气体污染物的危害由于农药品种繁多,使用的原料复杂,因此生产中排放的气体通常含有易燃,易爆,有毒,有刺激性,腐蚀性,恶臭等物质.这些物质很容易在大气中扩散,对动植物及人体有极大的危害性.常见有害气体的理化性质,毒性及卫生标准见其理化性质.3.3.1.3废气治理的技术政策根据气体污染物的来源,组成和性质,宜采用的治理技术有以下几种方法:实施清洁生产工艺,改造落后技术和设备,提高产品转化率,减少排放量.采用合理的处理技术,对废气中有利用价值的物质进行回收,增加经济效益,降低三废治理成本.如利用硫化氢尾气制取亚硫酸钠,硫脲,二甲基亚砜,以及吸收氯化氢尾气回收的盐酸,都是农药生产的

19、原料.综合治理,以废治废.如利用吸收氯气回收的次氯酸钠,处理废水中的CN一,SCN一等有毒有害物质.常用的废气治理方法主要有吸收法,吸附法,采用萃取或酸析工艺从废水中回收三氯吡啶醇.宜采用浓缩焚烧工艺处理含杂环,有机物浓度不易生物降解的有机磷类农药废水.宜采用蒸发浓缩工艺处理含盐量高于10%以上的工艺废水.(2)综合废水末端治理技术综合废水宜采用厌氧酸性水解一一A/A/0(A/0)活性污泥法或生物接触氧化工艺处理.生化装置要求具有高效脱氮除磷功能.(3)生物处理或预处理过程中产生的剩余活性污泥或其它污泥,需经浓缩,脱水并进行最终处置.因其中会含有农药活性成分,最终处置宜采用焚烧工艺.3.3.2

20、.2杂环类农药(1)多菌灵废水宜采用络合萃取工艺处理多菌灵废水中的多菌灵,多菌灵去除率>95%.(2)莠去津废水宜采用活性碳吸附工艺处理莠去津废水中的莠去津,莠去津去除率>98%.(3)吡虫啉,三唑酮工艺废水宜采用浓缩焚烧工艺处理技术路线一一蒸出水生化处理,釜残液焚烧处理.(4)百草枯,氟虫腈等工艺废水中国农药28CHINAAGROCHEMICALS环境保护政策解读宜采用焚烧工艺处理技术路线.3.3-2.3苯氧羧酸类农药(1)工艺废水宜采用液膜萃取工艺或树脂吸附等工艺路线从废水中回收总酚和农药产品,总酚及农药活性成分去除率>99%,萃取回收相可套用于生

21、产工艺.该工艺是废水中特征污染物稳定达标的有效措施,并可使COD去除率达80%,且具有生化可行性.(2)综合废水末端治理技术对于苯氧羧酸类农药生产过程中产生的综合废水,宜采用生物接触氧化工艺治理技术路线.该废水具有很好的可生化性.3.3I2.4菊酯类农药(1)含氰化钠废水宜采用化学氧化法处理,总氰去除率>99.5%;推荐采用液膜萃取工艺从废水中回收氰化钠.(2)含菊酸废水推荐采用萃取工艺从废水中回收菊酸,既得到可利用资源,又降低废水的COD.(3)综合废水末端治理技术对于菊酯类农药生产过程中产生的综合废水,宜采用生物接触氧化工艺治理技术路线.该废水属可生物降解类.3.3.2.5磺

22、酰脲类农药对于磺酰脲类农药废水,宜采用活性碳吸附工艺技术路线.活性碳对磺酰脲类农药具有很好的吸附性能.吸附后的活性碳需采用焚烧工艺处理.磺酰脲类农药废水的重要污染物是具有高活性的农药成分,环境风险值为lOppb.由该类废水导致的污染事故每年都有,损失重大.3.3.2.6酰胺类农药(1)磷酸废水治理工艺:去除废水中苯胺类化合物,可作为低浓度磷酸外售.(2)碱性废水治理工艺:去除废水中苯胺类化合物,可作为18%氢氧化钠外售.(3)酸性废水治理工艺:去除废水中苯胺类及产品,可作为20%盐酸外售.29中国农药(4)低浓度废水治理工艺:宜采用生化工艺处理低浓度废水.(5)推荐采用甲叉法生产工艺.3.3.

23、2.7有机硫类农药(1)杀虫双废水预处理宜采用加压碱解水解技术处理,预处理后废水具有可生化性能.杀虫双废水中因含有高浓度的有机胺,不宜直接生化处理.(2)代森锰锌废水处理宜采用回收锌,锰,NH一N技术,处理后废水可套用于生产工艺.(3)杀虫单含氰废水:宜采用化学氧化法预处理.,(4)甲基磺草酮废水:宜采用蒸发浓缩焚烧方法处理,蒸出水可进行生化处理.3.3_2.8生物类农药生物类农药废水大多属易生物降解类.对于COD值相对低的废水宜采用厌氧好氧生物处理技术路线.对于COD>lO0000mg/L的废水宜采用蒸发浓缩工艺,蒸出水生化处理,釜残液焚烧处理技术路线.不宜采用稀释生化处理工艺

24、,因COD值高,稀释倍数相对大,不利于节能减排.3.3.2.9氨基甲酸酯类,有机氯类农药氨基甲酸酯类,有机氯类农药废水属较易生物降解类.由于含Nit3-N>lO000mg/L,因此宜采用蒸汽汽提工艺从废水中回收氨水技术.宜采用的工艺技术:预处理一一生化处理或工艺废水浓缩焚烧,低浓度废水生化处理.3.3.3废渣污染防治技术政策废渣来源:农药生产排放的废渣主要为不合格产品,废催化剂,副产物,蒸馏残液,废溶剂以及处理废水时产生的沉渣和污泥等.废渣的危害性:农药生产排放的废渣特点是组成复杂,往往具有环境保护政策解读毒性,反应性,腐蚀性,易燃性和爆炸性.因此都属于危险废渣.农药废渣的治理(

25、1)含盐废渣处理农药生产排出的废盐渣多以钠盐为主,如氯化钠,碳酸钠,硫酸钠等,含有机毒物,宜采用二段式焚烧工艺.不宜采用直接焚烧法.因焚烧温度>600.C时,会出现钠盐软化熔融现象.一段炉焚烧温度为550650C,二段炉焚烧温度为9O01IO0C.(2)釜残液的处理有机溶剂,有机釜残液,废料液等由于具有很好的可燃性,宜采用焚烧法.大多数有机废液焚烧温度9OO1100,需要根据有机物构成元素选择.例如含氯有机废液焚烧应选择高限温度,含氮,含硫有机物可选择低限温度.(3)污泥处理农药厂污泥含有原药成分,属有毒化合物,需采用焚烧法处理.(4)鼓励企业自建焚烧装置允许具有农药原药生产资格

26、的企业自建焚烧装置,避免运输过程造成的二次污染.3.4农药制剂加工及分装企业的污染防治技术政策制剂加工企业众多,规模小,品种多,工艺简单.污染源主要是特征污染物即农药原药.生产工艺:物理方法混合.共性的特征污染物及控制目标:农药原药.3.4.1制剂农药废水处理工艺制剂农药废水产生节点洗釜水,地面,设备冲洗水及生活污水;通常不产生工艺废水.污水产生量:0.51吨/吨产品,COD<2OOmg/L.废水治理工艺(1)注重对生产工艺,生产设备的车间管理,减少废水产生点及产生量.(2)宜采用活性碳吸附工艺处理或蒸发浓缩釜残焚烧处理;CHINAAGROCHEMlCALS活性碳对大多数农药都有

27、很好的吸附性能,去除率99%.蒸发浓缩一釜残焚烧处理成本高,国内企业很少应用.不宜采用化学氧化法处理.(3)处理后的废水不能直排到农灌系统.3.4.2粉剂及颗粒剂等固体剂型农药污染物治理对于易产生含有农药活性成分的粉尘车间,宜采用物理扑集或吸附工艺处理,原则上经处理后,高活性农药不得检出.3.4.3制剂bu"r废气治理采用吸附工艺处理.废活性炭焚烧处理.3.5焚烧专项技术政策(1)需要焚烧处理的三废汇总.(2)焚烧工艺条件(包括工艺流程框图),给出物料的组成,热值,粘度含盐量,炉型要求等.(3)焚烧尾气的成分,治理措施分析.(4)二嗯英产生的可能性分析,避免生成和治理措施分析.4.1

28、二次污染产生节点三废治理过程,资源回收过程,副产物出售与使用过程形成的污染物转移.4.2二次污染防治技术政策强化三废治理装置与运行过程的设备管理,防止跑冒滴漏.厌氧处理过程产生的沼气,应处理或利用,禁止直接放空.废水处理过程产生的恶臭气体,经收集后采用吸收,氧化,生化等方法处理.对于副产物出售与使用过程形成的污染物转移,应采用合理措施确保相关副产物符合产品及技术标准.5.1鼓励研究开发高效,安全,经济,环保的农药产品,逐步削减和淘汰高毒,高环境风险农药产品.中国农药30CHINAAGR0CHEMICAL8环境保护政策解读5.2鼓励研究开发以低毒,低害化学品代替高毒,高害化学品技术.5.3鼓励研究环保型农药制剂的生产和应用技术.5.4鼓励各种催化合成手性农药,定向硝化,加氢还原,绿色氯化,空气氧化,制剂低溶剂化,水基化,缓释化等技术的研发与应用.5.5鼓励研究开发针对农药等精细化工行业废弃物,高含盐类蒸馏釜残和废渣的焚烧处理技术.目前国内应用于此的焚烧炉普遍存在技术问题.5.6从草甘膦氧化工段废水中回收草甘膦产品技术.草甘膦是大吨位,热点农药品种.10%草甘膦制剂产品2009年底取消,目前各企业面临废水如何处理的问题.5.7高含盐废水处理及综合利用技术.许多农药废水含高浓度无机盐,有些甚至是含近饱和盐.需鼓励研究盐的回收利用及如何避免二次污染技术.5.8特征污染物处理技术研