几种典型的复杂反应ppt课件

1、几种典型的复杂反响对峙反响对峙反响 Opposite ReactionOpposite Reaction平行反响平行反响 Parallel ReactionParallel Reaction延续反响延续反响 Consecutive ReactionConsecutive Reaction对峙反响对峙反响(Opposite Reaction)(Opposite Reaction) 在正、逆两个方向均可以进展的反响称为对峙在正、逆两个方向均可以进展的反响称为对峙反响。从实际上说，任何化学反响均为对峙反响，反响。从实际上说，任何化学反响均为对峙反响，只是有的反响逆反响很慢，可以忽略不计。只是有的反响

2、逆反响很慢，可以忽略不计。112221 kkkkkkABABCDABC 1 11 1型型2 22 2型型2 21 1型型根据正逆反响的级数，对峙反响表现出多种类型，其宏根据正逆反响的级数，对峙反响表现出多种类型，其宏观动力学方程也有所差别观动力学方程也有所差别fb11dA drrrk AkBt 显然，对峙反响的净速率等于正向速率减去逆向速率显然，对峙反响的净速率等于正向速率减去逆向速率我们以我们以1-11-1级对峙反响为例，调查对峙反响的特点级对峙反响为例，调查对峙反响的特点t =0 A0 0t =t A B11A Bkk 调查上述方程，可以看出，随着反响进展，正反响速率不调查上述方程，可以看

3、出，随着反响进展，正反响速率不断下降，逆反响速率不断上升，直至两者相等，总反响净断下降，逆反响速率不断上升，直至两者相等，总反响净速率为零。反响体系在宏观上不再有变化。此时形状即为速率为零。反响体系在宏观上不再有变化。此时形状即为我们所熟习的化学平衡我们所熟习的化学平衡从动力学角度看，达化学平衡时，化学反响并没有停顿，从动力学角度看，达化学平衡时，化学反响并没有停顿，只是正逆反响速率相等，宏观上其效果被抵消只是正逆反响速率相等，宏观上其效果被抵消111eee1 0 ceBkKkAk AkB思索：将这一公式与阿仑尼乌斯公式中正逆反思索：将这一公式与阿仑尼乌斯公式中正逆反应活化能关系式比较并分析应

4、活化能关系式比较并分析 对于化学平对于化学平 衡，衡，请比较我们是如何从热力学和动力学请比较我们是如何从热力学和动力学两个两个角度来进展研讨的，领会从不同角度角度来进展研讨的，领会从不同角度对待对待同一对象同一对象 对峙反响达平衡时，有：对峙反响达平衡时，有：上式将热力学平衡常数与动力学速率常上式将热力学平衡常数与动力学速率常数联络在一同。数联络在一同。对峙反响的积分式对峙反响的积分式 测定了t 时辰的反响物浓度A，知A0和Kc，就可分别求出k1和k-1。0100dA d()AtAccktKAAAK010(1)1ln(1)cccKAAktKAK11110dA ( )dcckkk ABk AAA

5、tKK(2) 求对峙反响积分速率方程求对峙反响积分速率方程将将 代入代入,得：得：0 ( )/ ceeeeKBAAAA011 ln() eeAAkktAA010(1) 1ln(1) cccKAAktKAK与一级反响积分与一级反响积分式比较：式比较：01 ln Ak tA01 0ln 0Ak tA11型对峙反响可视为趋向于化学平衡的一级反响型对峙反响可视为趋向于化学平衡的一级反响对峙反响的特点对峙反响的特点1.1.净速率等于正、逆反响速率之差值净速率等于正、逆反响速率之差值2.2.到达平衡时，反响净速率等于零到达平衡时，反响净速率等于零3.3.正、逆速率常数之比等于平衡常数正、逆速率常数之比等于

6、平衡常数K=k1/kK=k1/k1 1对峙反响运用实例对峙反响运用实例 驰豫法驰豫法(relaxation method) 当一个体系在一定的外界条件当一个体系在一定的外界条件下达成平衡，然后忽然改动一个条下达成平衡，然后忽然改动一个条件，给体系一个扰动，偏离原平衡，件，给体系一个扰动，偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡，这就是在新的条件下再达成平衡，这就是驰豫过程。驰豫过程。 弛豫弛豫(relaxation)(relaxation)这一概念在各个科学领域这一概念在各个科学领域中被广泛运用。在化学动力学中驰豫法是用来测中被广泛运用。在化学动力学中驰豫法是用来测定快速反响速率的一种特殊方法。定快

7、速反响速率的一种特殊方法。 对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲式、对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲式、阶跃式或周期式。改动反响的条件可以是温度跃变、阶跃式或周期式。改动反响的条件可以是温度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等多种压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等多种方式。方式。 弛豫法经过给化学反响体系一个快速的扰动，弛豫法经过给化学反响体系一个快速的扰动，使体系发生化学反响弛豫过程，经过测定弛豫过程使体系发生化学反响弛豫过程，经过测定弛豫过程地动力学参数主要是弛豫时间，就可以计算出快地动力学参数主要是弛豫时间，就可以计算出快速对峙反响的相关速率常数。速对峙反响的相关

8、速率常数。 经过运用脉冲激光等方式，可以使得反响体系在数微经过运用脉冲激光等方式，可以使得反响体系在数微秒或更快的时间内改动，因此弛豫法可以测定很快速的化秒或更快的时间内改动，因此弛豫法可以测定很快速的化学反响动力学常数，如酸碱中和反响等。学反响动力学常数，如酸碱中和反响等。以以1-11-1级对峙反响为例级对峙反响为例1-1 A Pkk 对峙反响速率方程对峙反响速率方程xkxaktx11)(dde1e1)(xkxak平衡时：平衡时：0 eetaxx ttaxxeee ttaxx留意：式中留意：式中 表示旧平衡的浓度，表示旧平衡的浓度， 表示新平衡的浓度表示新平衡的浓度exex 为扰动后与新平为

9、扰动后与新平衡浓度的差值。衡浓度的差值。xexxx exxx d(dd)dxtxt11()k axk x1e1e ()()kaxxkxx 11()kkx 11kxkx 在弛豫法中，我们选取在弛豫法中，我们选取 x为根本变量为根本变量经过变量代换，速率方程变成如下方式经过变量代换，速率方程变成如下方式011ln()xkktx0110d()()dxtxxkktx积分，可得积分，可得11型对峙反响弛豫动力学方程型对峙反响弛豫动力学方程令111()kk当0e xx测定驰豫时间测定驰豫时间解得解得k1k1和和k-1k-10 lnxtx111 tkk11111 , kKkkk用方程组/0txxe 这一指数

10、衰减过程在各种弛豫景象中极为常见这一指数衰减过程在各种弛豫景象中极为常见弛豫时间指体系偏离平衡程度弛豫时间指体系偏离平衡程度降到总偏离降到总偏离1/e所需的时间所需的时间平行反响平行反响(Parallel or Side (Parallel or Side Reaction)Reaction) 一样反响物同时进展假设干个不同的反响一样反响物同时进展假设干个不同的反响称为平行反响。称为平行反响。 这种情况在有机反响中较多，通常将生成期这种情况在有机反响中较多，通常将生成期望产物的一个反响称为主反响，其他为副反响。望产物的一个反响称为主反响，其他为副反响。 对于平行反响，我们很关注的一个问题是，对

11、于平行反响，我们很关注的一个问题是，如何提高主产物产率，降低副产物产率如何提高主产物产率，降低副产物产率根据几个平行反响的级数不同，对峙反响表现出多种类根据几个平行反响的级数不同，对峙反响表现出多种类型，其宏观动力学方程也有所差别型，其宏观动力学方程也有所差别以以1-1型平行反响为例型平行反响为例 AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 1总反响速率：总反响速率：121212 () d Arrrk Ak AdtkkA Ak1k2BC2主副反响比例主副反响比例1122 d Brk Adtd Crk Adt12 kd Bd Ck积分得：积分得：12 kBCk留意：上式成立条件为

12、两平行反响级数一样留意：上式成立条件为两平行反响级数一样此结果阐明，要想改动主副产物的相对比例，必需从改此结果阐明，要想改动主副产物的相对比例，必需从改动它们的速率常数之比入手。可以采用的方法有选择适动它们的速率常数之比入手。可以采用的方法有选择适当催化剂，改动温度等。当催化剂，改动温度等。思索：当主反响活化能较大时，如何改动温度可提高主产物产率思索：当主反响活化能较大时，如何改动温度可提高主产物产率平行反响的特点平行反响的特点1.1.平行反响的总速率等于各平行反响速率之和平行反响的总速率等于各平行反响速率之和2.2.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，

13、 各产物浓度之比等于速率常数之比，各产物浓度之比等于速率常数之比， 此结论要求各平行反响级数一样。此结论要求各平行反响级数一样。12 kBkC延续反响延续反响(Consecutive Reaction)(Consecutive Reaction) 当前一反响的产物是后一反响的反响物时，当前一反响的产物是后一反响的反响物时，这两个反响构成延续反响或称连串反响。这两个反响构成延续反响或称连串反响。 延续反响在实践化学反响过程中极为常见，延续反响在实践化学反响过程中极为常见，实践过程往往包括多步延续反响过程，其数学实践过程往往包括多步延续反响过程，其数学处置也比较复杂。处置也比较复杂。延续反响的速率

14、方程延续反响的速率方程 以以11型延续反响为例型延续反响为例1d dxk xt12d dyk xk yt2d dzk ytt=0 a 0 0t=t x y zx+y+z=a12kkABC 留意：对于延续反响，各留意：对于延续反响，各 物种在反响中位置不同，物种在反响中位置不同，需分别列出微分速率方程。需分别列出微分速率方程。列出微分方程组，并求解列出微分方程组，并求解是对于复杂反响动力学最是对于复杂反响动力学最普通的处置方法普通的处置方法1d(1) dxk xt10ddxtaxk tx1lnak tx1ek txa求解此微分方程组，结果如下：求解此微分方程组，结果如下：12d(2) dyk x

15、k yt112 ek tk ak y12121(ee)k tk tk aykk如图，显示了延续反响中各物种如图，显示了延续反响中各物种浓度随时间的变化，从中可以看浓度随时间的变化，从中可以看出延续反响的一个根本特点：出延续反响的一个根本特点：中间产物中间产物B的浓度先添加后减少，的浓度先添加后减少，存在一个最大值存在一个最大值练习：求算这一最大值及出现时间练习：求算这一最大值及出现时间在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。1212lnlnkkkktm12121()mmk tk tmk ayeekk22112kkkkakA B CcAcBcctc12-212121 = 1eek tk tkkzakkkk2d(3) dzk yt zaxy当k1k2，2(1 e)k tza当k2k1，1(1 e)k tza速控步假设速控步假设 在延续反响中，假设某一步反响的速率很慢，在延续反响中，假设某一步反响的速率很慢，就将它