实验二十五 BZ化学振荡反应

1、实验二十五 BZ化学振荡反应【目的要求】1 了解Belousov-Zhabotinsky反应(简称BZ反应)的基本原理及研究化学振荡反应的方法。2. 掌握在硫酸介质中以金属铈离子作催化剂时，丙二酸被溴酸氧化体系的基本原理。3. 了解化学振荡反应的电势测定方法。【实验原理】有些自催化反应有可能使反应体系中某些物质的浓度随时间(或空间)发生周期性的变化，这类反应称为化学振荡反应。最著名的化学振荡反应是1959年首先由别诺索夫(Belousov)观察发现，随后柴波廷斯基(Zhabotinsky)继续了该反应的研究。他们报道了以金属铈离子作催化剂时，柠檬酸被HBrO3氧化可发生化学振荡现象，后来又发现

2、了一批溴酸盐的类似反应，人们把这类反应称为B-Z振荡反应。例如丙二酸在溶有硫酸铈的酸性溶液中被溴酸钾氧化的反应就是一个典型的B-Z振荡反应。1972年，Fiel，Koros，Noyes等人通过实验对上述振荡反应进行了深入研究，提出了FKN机理，反应由三个主过程组成：过程A (1) Br-BrO3-2H+ HBrO2HBrO (2) Br-HBrO2H+ 2HBrO过程B (3) HBrO2BrO3-H+ 2BrO2. H2O (4) BrO2.Ce3+H+ HBrO2Ce4+ (5) 2HBrO2 BrO3-H+HBrO过程C (6) 4Ce4+BrCH(COOH)2H2OHBrO 2Br-4

3、Ce3+3CO26H+过程A是消耗Br-，产生能进一步反应的HBrO2，HBrO为中间产物。过程B是一个自催化过程，在Br-消耗到一定程度后，HBrO2才按式(3)、(4)进行反应，并使反应不断加速，与此同时，Ce3+被氧化为Ce4+。HBrO2的累积还受到式(5)的制约。过程C为丙二酸被溴化为BrCH(COOH)2，与Ce4+反应生成Br-使Ce4+还原为Ce3+。过程C对化学振荡非常重要，如果只有A 和B，就是一般的自催化反应，进行一次就完成了，正是C的存在，以丙二酸的消耗为代价，重新得到Br-和Ce3+，反应得以再启动，形成周期性的振荡。该体系的总反应为：2H+2BrO+3CH2(COO

4、H)22BrCH(COOH)2+3CO2+4H2O振荡的控制离子是Br-。由上述可见，产生化学振荡需满足三个条件：1. 反应必须远离平衡态。化学振荡只有在远离平衡态，具有很大的不可逆程度时才能发生。在封闭体系中振荡是衰减的，在敞开体系中，可以长期持续振荡。2. 反应历程中应包含有自催化的步骤。产物之所以能加速反应，因为是自催化反应，如过程A中的产物HBrO2同时又是反应物。3. 体系必须有两个稳态存在，即具有双稳定性。化学振荡体系的振荡现象可以通过多种方法观察到，如观察溶液颜色的变化，测定吸光度随时间的变化，测定电势随时间的变化等。本实验通过测定离子选择性电极上的电势(U)随时间(t)变化的U

5、t曲线来观察B-Z反应的振荡现象(见图2-25-1)，同时测定不同温度对振荡反应的影响。根据Ut曲线，得到诱导期(t诱)和振荡周期(t1振，t2振，)。按照文献的方法，依据及公式，计算出表观活化能E诱，E振。图2-25-1 U-t图【仪器试剂】超级恒温槽1台；磁力搅拌器1台；记录仪1台；或计算机采集系统一套；恒温反应器(50mL，1只)。丙二酸(A.R.)；溴酸钾(G.R.)；硫酸铈铵(A.R.)；浓硫酸(A.R.)。【实验步骤】1. 配制溶液配制0.45 moldm-3丙二酸溶液100mL，0.25 moldm-3溴酸钾溶液100mL，3.00 moldm-3硫酸溶液100mL，410-3

6、moldm-3的硫酸铈铵溶液100mL。2. 按图2-25-2连接好仪器，打开超级恒温槽，将温度调节到(25.00.1)。3. 在恒温反应器中加入已配好的丙二酸溶液10mL，溴酸钾溶液10mL，硫酸溶液10mL，恒温10min后加入硫酸铈铵溶液图2-25-2 实验装置10mL，观察溶液的颜色变化，同时记录相应的电势时间曲线。4. 用上述方法改变温度为30、35、40、45、50，重复上述实验。【注意事项】 实验所用试剂均需用不含Cl-的去离子水配制，而且参比电极不能直接使用甘汞电极。若用217型甘汞电极时要用1 moldm-3H2SO4作液接，可用硫酸亚汞参比电极，也可使用双盐桥甘汞电极，外面

7、夹套中充饱和KNO3溶液，这是因为其中所含Cl-会抑制振荡的发生和持续。 配制410-3 moldm-3的硫酸铈铵溶液时，一定要在0.20 moldm-3硫酸介质中配制，防止发生水解呈混浊。 实验中溴酸钾试剂纯度要求高，所使用的反应容器一定要冲洗干净，磁力搅拌器中转子位置及速度都必须加以控制。【数据处理】1. 从U-t曲线中得到诱导期和第一、二振荡周期。2. 根据t诱、t1振、t2振与T的数据，作ln(1/t诱) -1/T和ln(1/t1振) -1/T图，由直线的斜率求出表观活化能E诱、E振。思 考 题影响诱导期和振荡周期的主要因素有哪些。【讨论】1. 本实验是在一个封闭体系中进行的，所以振荡波逐渐衰减。若把实验放在敞开体系中进行，则振荡波可以持续不断的进行，并且周期和振幅保持不变。本实验也可以通过替换体系中的成分来实现，如将丙二酸换成焦性没食子酸，各种氨基酸等有机酸，如将用碘酸盐，氯酸盐等替换溴酸盐，又如用锰离子，亚铁菲绕啉离子或铬离子代换铈离子等来进行实验都可以发生振荡现象，但振荡波形，诱导期，振荡周期，振幅等都会发生变化。2. 振荡体系有许多类型，除化学振荡还有液膜振荡、生物振荡、萃取振荡等。表面活性剂在穿越油水界面自发扩散时，经常伴