有机化学反应机理f

1、 反应机理 反应实例 10081.Schiemann,G. 反应希门等发明一种芳香核上导入氟原子的间接方法。反应分成二步:先将芳伯胺制成不溶性氟硼酸重氮盐,然后将后者干燥后适当条件下加热分解,而生成芳香族的氟化物。 反应机理关于氟硼酸重氮盐的分解机构,尚不十分明确,不同有三种不同的解释: (1正碳离子学说: (2游基学说: (3分子重排 101反应实例(1氯苯制备: 82.Schmidin,J.乙烯酮合成RCH=C=O型气态烯酮类系高度不饱和的化合物反应性能很活泼,其中以CH2=C=O乙烯酮为最简单。其合成方法如下: 此方法不宜制备高级烯酮。反应机理 反应实例102 83.Tiffeneau-

2、Demjanov 重排1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应,得到扩大一个碳原子的环酮,产率比Demjanov重排反应要好。 本反应适合于制备5-9个碳原子的环酮,尤其是5-7个碳原子的环酮。反应机理 反应实例本反应用于环扩大反应,可由环酮制备高一级的环酮:103 84.Tischenko,V.反应二分子的纯粹无水醛类(不论有无氢的脂肪族或芳香族醛类在少量纯钠(醇铝最有效类催化剂存在下室温放置,即起分子间氧化-还原反应(类似卡尼查罗反应,其主要产物为酯类。 反应机理反应过程还不十分清楚 104 反应实例 105 当含有活泼亚甲基的腈(R-CH2CN用强碱性催化剂(Na、NaNH2等处理时起两种反应:一分

3、子腈先生成金属衍生物然后与另一分子腈起加成反应,生成亚氨基腈的金属衍生物。二分子腈类可能相同,可能不相同: 这种二分子腈的缩合物如用淡H2SO4加热水解成不安定的ß-酮酸,后者经脱羧基作用得到酮。反应机理 反应实例106 86.Tollens,B.缩合甲醛(不含氢与含有氢的醛或酮类在Na2CO3或Ca(OH2催化剂存在下作用,生成多元醇类。此反应实际上是醇醛缩合与交叉-卡尼查罗反应的合并反应。利用本反应可制备多元醇类。反应机理(1.第一步醛(或酮分子中的活泼氢原子与甲醛的羰基起醇醛缩合反应: (2.第二步生成的醇醛中间物(不含氢与甲醛(不含氢起交叉-卡尼查罗反应,产生甲酸及多元醇:

4、107 反应实例 87.Ullmann 反应卤代芳烃在铜粉存在下加热发生偶联反应生成联苯类化合物。如碘代苯与铜粉共热得到联苯: 108 这个反应的应用范围广泛,可用来合成许多对称和不对称的联苯类化合物。芳环上有吸电子取代基存在时能促进反应的进行,尤其以硝基、烷氧羰基在卤素的邻位时影响最大,邻硝基碘苯是参与Ullmann反应中最活泼的试剂之一。反应机理本反应的机理还不肯定,可能的机理如下: 另一种观点认为反应的第二步是有机铜化合物之间发生偶联: 反应实例 109当用两种不同结构的卤代芳烃混合加热时,则有三种可能产物生成,但常常只得到其中一种。例如,2,4,6-三硝基氯苯与碘苯作用时主要得到2,4

5、,6-三硝基联苯: 88.Urech,F.羟腈合成法将等当量的酮及KCN(或NaCN混合物用醋酸处理,则生成的HCN与酮的羰基起加成反应,生成羟腈: 如将醛、酮类与无水HCN在微量NaCN(KCN或碱性催化剂(KOH存在下,低温(0时作用,则得相同的产物。反应机理酸的存在下形成正碳离子,容易和弱亲核试剂HCN进行亲核反应: 碱的存在,促使活性的亲核试剂CN-的形成: 110反应实例 89.Vilsmeier 反应芳烃、活泼烯烃化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷处理得到醛类: 这是目前在芳环上引入甲酰基的常用方法。N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-苯基甲酰胺是常用的甲酰化试剂。反应机理111 反应

6、实例 90.Van Ekenstein,W.A 重排将单糖类用淡碱液处理则引起重排作用生成醛糖、酮糖的平衡混合物: 112反应机理 反应实例 11391.Williamson 合成法卤代烃与醇钠在无水条件下反应生成醚: 如果使用酚类反应,则可以在氢氧化钠水溶液中进行: 卤代烃一般选用较为活泼的伯卤代烃(一级卤代烃、仲卤代烃(二级卤代烃以及烯丙型、苄基型卤代烃,也可用硫酸酯或磺酸酯。本法既可以合成对称醚,也可以合成不对称醚。反应机理反应一般是按S N2机理进行的: 反应实例 11492.Wacker 反应乙烯在水溶液中,在氯化铜及氯化钯的催化下,用空气氧化得到乙醛: 反应机理 93.Wagner

7、-Meerwein 重排当醇羟基的b-碳原子是个仲碳原子(二级碳原子或叔碳原子(三级碳原子时,在酸催化脱水反应中,常常会发生重排反应,得到重排产物: 反应机理115 反应实例 94.Wittig 反应Wittig 试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应,形成烯烃: 116 反应机理 反应实例 95.Wittig-Horner 反应用亚磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷Ylide与醛酮反应称为 Wittig-Horner反应: 117 反应机理与Wittig反应类似,加成后的消除步骤略有差别。 反应实例 11896.Wohl 递降反应醛糖首先与羟胺反应转变成肟,将所形成的肟与乙酸酐共热发生乙酰化,再失去一

8、分子乙酸得到五乙酰的腈,然后在甲醇钠的甲醇溶液中进行酯交换反应,并消除一分子氰化氢得到减少一个碳原子的醛糖。例如由葡萄糖得到阿拉伯糖: 反应实例 119参考资料： 1、有机化学例题与习题题解及水平测试 裴伟伟、冯骏材 年版 2、基础有机化学习题解答与解题示例 版 3、基础有机化学习题解答 4、有机化学习题精解 5、有机化学学习指导 6、有机化学 7、基础有机化学反应 8、有机化学学习指导 9、有机化学习题与解答 10、重要有机化学反应 （第二版） 高等教育出版社 2002 邢其毅 、裴伟伟等 北京大学出版社 1998 年 邢其毅等 冯骏材等 冯骏材,陆国元 伍越寰 马怀柱 冯骏材 伍越寰 北京大学出版社 1998 年版 科学出版社 1999 年版 2003 年版 2002 年版