原子结构和元素周期律

1、1第九章原子结构和元素周期律粒子运动的特点，熟悉原子轨道的概念，掌握四个量子数取值范围，会用量子数确定原子 轨道及微观状态，记熟s、p、d原子轨道的角度分布图。理解屏蔽效应，会用Sommarfeld规则排布多电子原子核外电子。理解原子结构同周期系的关系。熟悉原子结构同有效核电荷、原子半径、电离能、电 子亲和能及电负性变化的周期性间的关系。重点：四个量子数及原子轨道角度分布图、多电子原子核外电子的排布，原子结构 与周期系的关系。难点：微观粒子运动的特殊性、四个量子数和原子轨道。9.1原子结构理论发展简史一、原子学说古代哲学家： 物质是由不连续的、 不能被分割的最小微粒所构成的。 这种构成物质之原

2、的 最小实物微粒称之为原子。道尔顿：1803年提出原子学说，认为化合物是由各种元素的原子组成的，原子是元素在 化学变化中能保持其本性的、既不能创造也不能毁灭的、看不见和不可分割的最小微粒， 每种元素原子的最基本特征是具有不同的质量。二、原子结构的复杂性19世纪：原子不可分割的观念一直被认为是无可非议的。21897:发现电子，动摇原子是构成物质的最小微粒的观念。1898:镭原子放射出a粒子后变成氡原子，彻底否定原子不可分割的观念。1911:卢瑟福，由a散射证明原子核的存 在，得到原子结构的 行星模型。随后：确定原子的基本组成是 质子、中子和电子。、原子光谱的启示1.氢原子光谱如果将装有高纯度、低

3、压氢气的放电管所发射出的光通过棱镜，在屏幕上可见光区内得到四条不连续的谱线。1885年瑞士化学家物理学家巴尔末把当时发现的这几根线的波长归纳成一个公式,1 1 二R（2）2 n后来里德堡将其改为频率为：， 存7- . 656.34S6.143（虹色蓝it赳）4,1 410.2fe）（紫色）红外区|可见光区一能蜀塔加3当n取不同值则得到不同的谱线式中：n= 3, 4, 5, 6,R= 3.289 X1015S-14RRyderg（瑞典物理学家）常数1890年，从碱金属元素的原子光谱中也发现了与上式类似的关系。同年，里德堡将1 1、-二R（r2）ni门2氢原子光谱归纳成一个统一的公式：式中：nq、

4、“2都是正整数，且n2耳q +1ni = 1,2,3,.n2 = 2,3,4.不久，T.Lyman在紫外区也找到了氢光谱线（Lyman系），F.Paschen等人在红外区也找到了若干组氢光谱线（Paschen可见光区原子核 氢原子光谱的产生与氢原子能级（Bohr理论）系等），可见原子光谱是不连续的线状光谱。2.玻尔理论1913年，丹麦物理学家Bohr从原子光谱是有间隔的现状光谱中得到启示。他认为这5反映出原子内存在着能量阶梯或能量等级，简称能级（E）,与这些能级相对应的是电子绕 核转动时具有不同半径，或以不同量子数n所表示的轨道。原子光谱所反映的辐射能仁) 就是一个电子从一个轨道(ni)跃迁到

5、另一个轨道(n2)时的能量差：；忤-E% |根据光子学说和量子论，电子跃迁时能量的改变或辐射能与所辐射电磁波的频率有如下关系:I Eq -Eg |匚隈(212)n1n2式中：普朗克常数h=6.626 X10-34j.s,从而得到四、物质波的确认1924年，法国年轻的物理学家德布罗意大胆地提出了微观粒子也具有波、粒二象性的假设。并且预言微观粒子运动的入和它的动量也可通过普朗克常数联系起来，即德布罗意关系式：,h h扎=-P mv式中：入一物质波的波长或德布罗意波长m 电子的质量=9.1 X10-31kg波动性的假设很快得到证实。1927年，德布罗意的波动性假设由戴维逊和革末 的电子衍射实验所证实

6、。由于X光通过晶体能得到衍射图像。于是戴维逊和革末将电子束通过6电子束7为了解的方便，常把直角坐标x、y、z换成极坐标r、弘0表示,晶体，结果在屏幕上观察到的不是一个黑点，而是一系列明暗交替的同心圆环，和 衍射图像完全相似，从而证明了电子确有波动性。物质波的确认，微观粒子波粒二象性的发现，为正确地描述微观粒子的运动规律指明 了万冋。9.2原子中电子状态描述的近代概念一、原子轨道和电子云1.薛定谔方程薛定谔方程是描述微观粒子运动的基本方程，1927年奥地利物理学家薛定锷将光的波动方程引申来描述原子中单个电子运动规律建立起来的，是一个二阶偏微分方程。即：式中：x、y、z 是电子的空间直角坐标W 波

7、函数（是三维空间坐标x、y、z的函数）E系统的总能量V系统的势能（核对电子的吸引能）m、E、V体现了微粒性，W体现了波动性。氢原子体系的W和与之对应的E可以通过解薛定谔方程得到，解出的每一个合理 的和E,就代表体系中电子运动的一种状态。可见，在量子力学中是波函数来描述微 观粒子的运动状态。X射线8换算关系是x = r sin v cos y二r sin n sinz = r cos(x, y,z)变换(，汀)在解方程时，为了使解出的函数有合理的物理意义，还必须引入一套参数n、I、m作为限制条件。这一套参数在量子化学中称为量子数。其取值规则为：n= 1,2,3,，gn为自然整数I= 0,1,2,

8、(n-1)申nlm(r,二J二Rnl(r) Ylm(二)m= 0,1,2,，每一组轨道量子数n、I、m，可以确定一个函数，即：波函数(r, B):代表电子运动的一种稳定状态，俗称原子轨道。径向波函数R(r):由n和I决定，它描述波函数随电子离核远近(r)的变化情况.角度波函数 Y (0,心:由I和m决定，描述波函数随电子在核的不同方向的变化情况，通9常将1=0,1,2.3,的轨道分别称为s轨道、p轨道、d轨道、f轨道、(1)原子轨道的角度分分布图:2.原子轨道及电子云的角度分布图& = ISO*3抄例如：I s至ns的角度部分函数为:s的角度函数与角度无关，是以半径为r的球形。单电子康

9、子Schrodinger方程的着干|l（Yk）轨道址子数nJ,mMS函散 虹（r血*）角贋渡西数Yh（询能3lf0f0% = 丫孟A）-?R2M鮭或如-yR42,1.0YP n Yp = Aj ccs9I4R2.1,11皈成卜%fYk母禹曲盘30諒g %-4R4R* AL=A =/3/4JTp轨道的轨道的角度分布函数与方向有关如 丫2pz为：丫2pz = ( 3/4n1/2cose曲轨迫的角度井布用12（2）电子云的角度分布图r轼道的角摩分布更电子云是电子在核外空间各处出现 几率密度大小 的形象化描述。几率密度=|W|2,|W|2的图象称为电子云。因而用Y2（B, 0）B,0作图即得到电子云的

10、角度分布图。其图形与原子轨 道角度分布图相似，不同之处有两点：1由于YW1,Y22）中,能量与n、丨有关。n相同，I不同，贝UIf,Ef18如:EisE2SE3S.E2pv E3pv E4pE3dv E4dv E5d（3）能级交错若n和I都不同，虽然能量高低基本上由n的大小决定，但有时也会出现高电子层中 低亚层（如4s）的能量反而低于某些低电子层中高亚层（如3d）的能量这种现象称为能级交错。能级交错是由于核电荷增加,核对电子的引力增强,各亚层的能量均降低,但各 自降低的幅度不同所致。能级交错对原子中电子的分布有影响。三、电子的自旋与电子层的最大容量1.自旋量子数（ms）用分辨能力很强的光谱仪来

11、观察氢原子光谱, 发现一条谱线是由靠得非常近的两条线 组成,为氢原子的精细结构,1925年琴伦贝克和高斯米特,根据前人的实验提出了电子 自旋的概念,用以描述电子的自旋运动。自旋量子数ms有两个值（+1/2,-1/2），可用向上和向下的箭头（“f”厂）来表示电子 的两种所谓自旋状态。结论：描述一个电子的运动状态,要用四个量子数（n,I,m,ms）,同一原子中,没有四个量子数完全相同的两个电子存在。如：EnsvEnpEnd03p013d0124s04p0 14d0124f0123亚层脚道教0.85）.且电子愈在内层，其屏蔽作用愈强（S值愈大）。此外，经验表明，半充满、全充满能级上电子的屏蔽作用也较

12、强。基于上述原因，有 效核电荷将随着电子的填充和电子层的周期性出现，而出现周期性变化。30同周期的主族元素中，随其电子增加在外层而有效电荷增加显著。在同一周期的副族 元素中，则随着其电子增加在次外层而有效电荷增加不多（邻近元素间相差约0.07）。镧系和锕系元素的有效核电荷则因电子增加在次次外层而增加极少。由此可以理解：同一周期主族元素的性质变化比较明显，而副族和镧系、锕系元素的 性质变化就不太明显。同一主族或副族中，由上至下，由于电荷增加较多，有效核电荷也增加较大。元素性 质的改变也较显著。最外层电子的有效核电荷J的娈牝规律同一周期从左至冇 5 不变）同族从下至下（笊増加主族才增加显著（0,2

13、-03）Z増加显5(03-0,7)副腹丁堆加不勞（约0.077：堆抓显著1.0）個17：增加扱微一、原子半径变化的周期性1.原子半径原子半径：如果将原子视为球体，原子的核间距即为原子球体的半径之和，该原子球体的半径称为原子半径共价半径：同种元素的两个原子，形成共价单键的两原子核间距离的一半。金属半径：在金属单质晶体中，两个相邻金属原子核间距离的一半。范德华半径：在分子晶体中（如稀有气体），相邻分子核间距离的一半。同种元素的金属半径要比共价半径大10-15%，范德华半径更大。半径大小与n,z*因素有关。变化的规律：1同一周期：原子的电子层数基本不变，从左倒右，主族元素的半径因有效电荷显著地增加而

14、明显地减小（邻近元素相差约10pm）,副族元素的原子半径则因有效核电荷增加不多 而减小不明显（邻近元素间相差小于315pm）。32原子原子半径的周期性变化原子序数(Z)-最外层电子的有效核电荷的周期性变化2002080405057 72332同族元素：由上至下，原子半径则因电子层数增加而增加。但是副族元素中，原子半径增加规律仅体现在III B族和每一副族的前两种元素上，从WB族开始，每组后两中副族元素的原子半径近似相等，这是由于镧系收缩造成的。3.镧系收缩：随原子序数增加，原子半径累计有所减小的现象。镧系收缩可以抵消增加一个电子层的影响，从而使III B族及其后每族的后两种副族元素的半径相近，

15、性质相似。觸系收缩示意图（图中数字为原子半径旳xn二、元素的基本性质1.电离能一个基态气体原子失去一个电子成为带一个单位正电荷的气态阳离子所需的能量。般说来：11v12I3基态气态原子-eT+1价气态阳离子Ii34!0 S305060708090100原子序数-元素第一电离能的周期性变化越易失去电子，金属性越强在主族元素中，同一周期从左到右，总的趋势是第一电离能逐渐增大。这是由于同一周期从左到右，元素的有效核电荷增加，原子半径减小，对电子吸引力增大的缘故。在同一主族中，从上到下随着原子半径的增大，外层电子离核越来越远，故第一电离能减小。在副族元素中，由于最后的电子是填入内层，屏蔽效应大，抵消了

16、核电荷增加所产生的影响，另外他们的半径也都相近，因此它们的第一电离能变化不大。2.电子亲合能（EA）气态原子获得一个电子成为带一个单位负电荷的气态阴离子时，所放出的能量该元素的第一电子亲合能。+1价气态阳离子T+2价气态阳离子I2 +2价气态阳离子T+3价气态阳离子I3通常用第一电离能衡量原子失电子难易。I越小，原子25THe35电子亲合能正负号的规定与焓的正负号规定相反，即放热为正，吸热为负。电子亲合能越大，表示该元素的原子越容易获得电子。变化规律 ：与电离能的变化规律基本上相同，即同一周期从左到右总趋势是逐渐增加，同主族从上到下总趋势是减小。但都有例外。例如，同一主族元素中，电子亲合能最大

17、的不是第二周期元素而是第三周期元素。这是因为地第二周期元素原子半径特别小，电子间斥力很强，以致加合一个电子时，释放的能量减小。而第三周期元素的原子半径较大，电子 间斥力显著减小，因而加合电子时，释放的能量相应增大。3.元素的电负性(X)所谓的电负性是指分子内原子吸引电子的能力。元素的电负性大，原子在分子内吸引 电子能力强。1934年密立根提出用电离能和电子亲合能之和来标度电负性x：x=0.0019(I+E)式中：I为电离能，E为电子亲合能，0.0019为比例常数。因目前电子亲合能的数据有限且不太准确，故限制了该法的应用。鲍林电负性标度：根据键的离解能的数据计算得到，提出电负性与键的离解能关系式

18、为：D(A-B)=D(A-A) XD(B-B)1/2+96.5(xB-XA)2式中：D(A-B),D(A-A)和D(B-B)分别表示化学键A-B，A-A和B-B的离解能，xB和xA分别表示元素B和A的电负性。并规定F元素的电负性为4.0，由此可求出其它元素的电负性。变化规律： 与电离能、电子亲合能相同，即同一周期从左到右，电负性递增，同一主族从 上到下，电负性递减。副族元素电负性变化规律不明显。根据X值大小，可以衡量金属性和非金属性的相对强弱。般来说，元素电负性在2。360以上为非金属元素， 而在2o0以下为金属元素。 但不能把电负性2.0作为划分金属和非 金属的绝对界限。同一元素所处氧化态不同，电负性也不同。女口：Fe( H)和Fe(川)的电负性分别为1.7和1.8。1AMl AH2.1HenAIDAKAVAVIAMAUL0BeB20C2.5N3.0 J03-5F4.0he论0 9: