丙烯酸树脂玻璃化温度_T_g_的设计和选择

1、中 国 涂 料2008年第23卷第10期52T g design and selection of acrylic resinAbstract: This paper introduces the importance and calculation method of the T g of acrylic resin and narrates T g design and selection of acrylic resin. That provides precious experience to coatings persons.Keywords: acrylic resin, glas

2、s transition temperature (T g Wang Jichang(Jiangsu Sanmu Group Company, Ltd., Yixing 214258, Jiangsu Province丙烯酸树脂玻璃化温度( 王季昌(江苏三木集团有限公司,江苏宜兴 214258摘要:介绍了丙烯酸树脂玻璃化温度(T g 的重要性及计算方法,详细阐述了各种不同涂料用丙烯酸树脂T g 的设计与选择,为涂料工作者提供了宝贵的经验。关键词:丙烯酸树脂;玻璃化温度(T g 中图分类号:TQ630 文献标识码:B 文章编号:1006-2556(200810-0052-050 前 言由于丙烯酸

3、涂料具有诸如颜色浅、耐候性能优异、品种多、用途广、原料即单体等易得、价位适宜、制造技术越来越成熟等特点,且与其配套的其他树脂如氨基树脂,与其交联固化的聚氨酯固化剂等发展也很迅速,因此使得丙烯酸涂料不仅面广量大,而且随着汽车工业、建筑行业、家电行业以及其他工业涂料的迅速发展应用也越来越多,呈现出迅猛发展的良好态势。为了适应丙烯酸涂料发展的客观要求,与之配套且决定丙烯酸涂料性能的丙烯酸树脂必须在其品种、数量、质量等方面都要与时俱进,以满足和适应其涂料的发展。下面笔者就丙烯酸涂料用丙烯酸树脂制造技术中十分重要的技术指标玻璃化温度(T g 的设计专题论述 与选择问题,做一较深入的论述与讨论。1 丙烯酸

4、树脂玻璃化温度(T g 的重要性涂料用丙烯酸树脂属高聚物,其运动具有两重性,即链段运动和整个分子链运动。且兼有固体的弹性与液体的黏弹性。玻璃化温度(T g 是链段能运动的最低温度,其高低与分子链的柔性有直接关系,分子链柔性越大,玻璃化温度就低;分子链刚性大,玻璃化温度就高。对于涂料制品,由于在玻璃化温度以上涂膜就会变软,故通常在玻璃化温度以下使用。所以希望在使用时玻璃化温度高些。确定T g 的重要性主要表现在以下几个方面:(1 设计涂料用丙烯酸树脂的配方,一旦根据涂料品种、性能和特殊性能等综合要求,确定了丙烯酸树脂的玻璃化温度(T g 后,就基本上确定了树脂所选择的单体,也就决定了树脂的性能和

5、制漆后涂料的性能。(2 丙烯酸树脂的T g 值决定了其涂膜的硬度和抗划伤性。T g 值越高则涂膜越硬(但要注意涂膜不能脆,制漆时要调整,抗划伤性越强;反之,T g 值越低,其涂膜硬度越低,其抗划伤能力越差。在夏天温度较高时涂膜容易变软,回粘,易受污染。这是T g 值高低对涂膜硬度和抗划伤力最直观的影响规律。(3 丙烯酸树脂的T g 越高,制漆后涂膜干率越好;反之,T g 越低,树脂制漆后干率越差。(4 丙烯酸树脂的T g 越高,其涂料的溶剂释放性越好;反之,T g 越低,其溶剂的释放性越差。(5 在同样树脂合成反应条件下,树脂的T g 越高,树脂反应最终黏度越大(即分子量高;反之,树脂T g

6、越低,树脂反应最终黏度越低(分子量小。(6 丙烯酸树脂T g 值越高,制漆后涂膜耐溶剂、耐腐蚀性越好;反之,树脂T g 值越低,其制漆后涂膜耐腐蚀性、耐溶剂性越差。所以,在丙烯酸树脂诸多技术指标中,T g 值对树脂、涂膜性能的影响是比较大的一个技术指标。可见丙烯酸树脂T g 值是相当重要的一项技术指标,所以必须设计合理、选择正确。2 玻璃化温度(T g 的计算均聚物的玻璃化温度可由表1查得;共聚物的玻璃化温度可从配方中的单体均聚物的玻璃化温度近似求得。公式如下(其误差在±5 :1 W 1 W2 W 3T g = T g1 + T g2 + T g3+ 中 国 涂 料2008年第23卷

7、第10期54同时还可以通过上述计算剖析某一树脂单体的组成;也可根据树脂特征值设计配方,进行原料代用。表1 (甲基丙烯酸酯类单体的玻璃化温度一览表表2 某热塑性丙烯酸树脂单体组成及相应的T 值举例:以某热塑性丙烯酸树脂为例计算其T g值。其单体组成及相应的T g 见表2。计算如下:14.43 23.3 9.74 1.24 1 48.71 48.71 48.71 48.71T g = 378 + 373 + 219 +379= 0.000 783 6+1.001 282+0.000 913 2+0.000 067 18= 0.003 046T g =328.3 K = 55.3 该热塑性丙烯酸树脂

8、的T g 值为55.3。3 各种不同涂料用丙烯酸树脂T g 的设计与选择3.1 热塑性丙烯酸树脂一般热塑性丙烯酸涂料单独用于户外的,其树脂T g 值应选择高于夏天室外最高温度,其目的是为了防止涂膜回粘,以防止沙尘污染涂膜,一般树脂的T g 值应控制在5560 为宜;用于室内的热塑性丙烯酸涂料的树脂的T g 应控制在3750 为宜。如:彩瓦用、溶剂型纯丙外墙涂料用热塑性丙烯酸树脂的T g 为5560 为宜;变压器、电机、工程机械、管路、设备等外用丙烯酸防腐涂料用树脂T g 值以5760 为宜。3.2 特殊涂料用丙烯酸树脂如单组分热塑性丙烯酸塑料涂料,其丙烯酸树脂的T g 应高些,以100110

9、为宜,这是根据塑料涂料所要求的特性而确定的(因为大部分作为面漆。即使树脂的T g 很高,在塑料上也不存在涂膜发脆的问题,这是塑料底材所决定的。做底漆的塑料涂料用树脂T g 可控制在4560 为宜。如电视机、手机、电脑等面漆用热塑性丙烯酸金属涂料或半光、无光涂料用树脂的T g 以90110 为宜;P P 塑料底漆改性热塑性丙烯酸树脂的T g 以5065 为宜。3.3 改性的热塑性丙烯酸树脂(1 丙烯酸改性硝基涂料,其丙烯酸树脂的T g 以8 左右为宜。目的就是尽可能加入较多的硝化棉树脂,一般涂料用1/2 s硝化棉较多(此秒数硝化棉硬度较大,而丙烯酸树脂T g 为8 较软,如果用高秒硝化棉如20

10、s或30 s则可选择丙烯酸树脂T g 大于8 ,甚至T g 可达50 或更高。另外硝化棉树脂加量的多少,还要通过试验选择予以确定,设计配方时要灵活掌握,目的是保证涂膜有足够好的综合性能。(2 丙烯酸改性过氯乙烯涂料,其丙烯酸树脂的T g 以8 、57 两种树脂为宜。一般做法为:先以T g 为8 的丙烯酸树脂进行改性,可以加入较多 CHINA COATINGS 2008年第23卷第10期55的过氯乙烯树脂,然后再加入Tg为57 的热塑性丙烯酸树脂进行改性,以提高改性后树脂的光泽、硬度和其他性能,确保改性后的丙烯酸过氯乙烯涂料具有二者优异的特性。(3 丙烯酸改性醇酸树脂涂料,其所用丙烯酸树脂的Tg

11、以105110 为宜,之所以设计这么高,其原因是为了提高改性后的丙烯酸醇酸涂膜的硬度、干率、耐水性、耐候性等。因为醇酸涂料的这几项指标均属弱项,而丙烯酸树脂均属强项。(4 丙烯酸改性有机硅树脂涂料,其丙烯酸树脂的Tg控制在3055 为宜。主要是保证提高改性后的丙烯酸有机硅涂料的干率、柔韧性、硬度及其他的综合性能。3.4 丙烯酸氨基烘漆用丙烯酸树脂(1 一般丙烯酸氨基烘漆用丙烯酸树脂,其Tg 以-60 为宜(常规用,如汽车、家电涂料等,而以-6 为常用。因为一般氨基丙烯酸烘漆选用的氨基树脂为582丁醇或异丁醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂,硬度较大。这样,m(丙烯酸树脂m(氨基树脂=2.51,其涂膜硬度

12、可达2H3H,而涂膜耐冲击、附着力、弹性、柔韧性等综合物理性能均优。如选用甲醚化的氨基树脂与之交联,则选择丙烯酸树脂的Tg可大于0 ,因为甲醚化氨基树脂比较软。(2 特殊用途丙烯酸氨基烘漆,如钢尺涂料,因用于钢卷尺,要求涂膜柔韧性、弯曲性要特别好,所以在同样的氨基树脂的条件下,丙烯酸树脂的Tg为-15为宜,此树脂柔韧性相当好。建材行业用的卷铝涂料,涂膜较薄,对涂膜要求同样十分苛刻,要求其涂膜有很高的T弯性能(<4T,所以选择丙烯酸树脂的Tg为-157 。在此范围内不同的Tg下,搭配不同的氨基树脂均可满足树脂耐T弯、耐丁酮擦洗性等特殊要求。摩托车用丙烯酸氨基烘漆,要求用铝粉烘漆,铝粉定向排

13、列好,外观要求突出,并具有高硬度等其他综合性能,所以选择与设计丙烯酸树脂的Tg值为1545 为宜。这样,完全能达到摩托车涂料硬度高、外观好等要求。3.5 丙烯酸聚氨酯涂料用羟基丙烯酸树脂因为脂肪族聚氨酯固化剂如N-75、N-3390等这种六亚甲基聚氨酯固化剂固化后涂膜较软,所以选择配套的羟基丙烯酸树脂的Tg应该设计和选择得较高,一般在3057 为宜。而汽车涂料,特别是高档汽车涂料所用羟基丙烯酸树脂的Tg往往选择在57 或更高一些,这样才能保证固化交联后的涂膜硬度可达3H以上,保证涂膜有足够好的抗划伤性,其化学指标也能满足要求。特殊用途:用于反光聚酯膜、皮革上光剂,要求涂膜除了外观好以外,还要有

14、足够好的柔韧性,耐弯性是很突出的要求,还要求综合性好,所以选择丙烯酸树脂的Tg值以-26 为最佳。因为用芳香族聚氨酯固化剂如A86交联固化后,涂膜硬度较硬,且不耐候,一般涂膜用于室内防腐较多。所以选择与其配套的羟基丙烯酸树脂的Tg <30 ,以15 较多。如果Tg>15 ,配套交联后涂膜易脆,冲击指标不易通过,制漆时要对配方进行调整。3.6 通用型两用丙烯酸树脂一般所谓通用型两用丙烯酸树脂是指该树脂既可与氨基树脂交联做丙烯酸氨基烘漆用,又可以用聚氨酯固化剂(含芳香族和脂肪族配套交联做自干漆用。这种两用型树脂用户是非常欢迎的,市场应用量很大。实际上应用最多的丙烯酸树脂的Tg值设计与选

15、择以16为宜,用户最为满意。4 讨论与结论4.1 丙烯酸树脂的玻璃化温度是一项十分重要的技术指标丙烯酸树脂的玻璃化温度可影响丙烯酸树脂的诸多性能,因此它是一项十分重要的技术指标。设计计算丙烯酸树脂的Tg值是近10年的事情。现在通过按涂料使用性能要求,准确设计所用丙烯酸树脂的Tg值就更方便、快捷得多,而且实用。如塑料涂料,特别像电脑、手机、电视机外壳A B S用塑料涂料(金属涂料要求综合性能非常高。包括涂料的外观、装饰性非常高,施工性能好,干率快,硬度高,耐醇性、耐擦洗性、抗迁移性都非常高。其中耐醇性、耐擦洗性要求能达到300500次。根据上述A B S塑料涂料综合性能高的要求,首先就应该设计丙

16、烯酸树脂的Tg必须尽可能高,一般以100110 为宜。这样就可能保证涂膜有足够高的硬度、十分好的干率、好的溶剂释放性、非常优异的耐溶剂性和良好的涂膜抗迁移性等高性能。树脂的Tg很高,就决定必须选择单体Tg很高的甲基丙烯酸酯以及Tg更高一点的甲基丙烯酸异冰片酯,而该单体不仅具有很高的Tg值(达383 K,而 中 国 涂 料2008年第23卷第10期56且具有很突出的耐候性和十分优异的耐溶剂等性能。为了提高涂膜硬度、干率、抗迁移性等性能,塑料涂料都要拼进N C、C A B,而为了使塑料涂料用丙烯酸树脂和C A B、N C混溶性好,特别是和C A B 混溶性好,所以设计树脂配方中不能加入T g 很高

17、的苯乙烯单体(如一定要加苯乙烯也要加入非常少。所以从A B S塑料涂料所用丙烯酸树脂T g 的确定中,就能很充分说明涂料用树脂T g 值设计的重要性,并充分地体现出T g 的高低对涂膜诸多性能的密切影响。4.2 根据涂料的特定要求来选择与确定T g 值各种不同类型、不同用途的丙烯酸树脂T g 的选择与确定主要是依据涂料品种的特定要求,包括一般涂膜要求,特别是硬度的要求,还要兼顾涂膜的耐冲击、附着力、柔韧性等物理性能的全面要求,而且还要满足涂膜耐溶剂、耐水、耐介质、酸、碱、腐蚀、耐盐雾、湿热等化学性能要求,有的品种还有特殊功能性要求。4.3 按综合要求来选择与确定T g 值丙烯酸树脂T g 值的

18、确定和选择还要按系统的综合要求来考虑,要保持个性与综合性相结合并统一的要求。要考虑不同涂料品种,是单独用还是改性后用,是固化剂交联型还是烘漆类型,固化剂选择是室内用还是户外用,是普通涂料还是装饰性涂料,是防腐类型还是特殊功能类型等等要求。所以设计丙烯酸树脂的T g 值,绝不能只简单地追求或满足某一两项简单的物理指标,而应按系统综合要求来考虑。4.4 T g 设计和选定后需注意问题当丙烯酸树脂T g 设计和选定后,被改性树脂使用的固化剂、交联剂等发生变化时(品种、性能,制漆的配方、配比要重新试验、筛选,以保证涂料综合性能达到指标要求,这样才能做到涂料品质优良,性能完好,价格适宜。参考文献社,19912 王季昌,等.涂