石墨烯材料的宏量可控制备和应用基础研究

1、 . . . 项目名称：石墨烯材料的宏量可控制备与其应用基础研究首席科学家：石高全 清华大学起止年限：2012.1至2016.8依托部门：教育部一、关键科学问题与研究容本项目拟开展的研究方向属于“国家重大科学研究计划纳米研究”指南中 “纳米材料的宏量可控制备与应用”方向。以新型二维纳米材料石墨烯功能材料体系为研究对象，针对我国在原创性基础研究和具有重大应用前景的新型纳米材料领域的重大需求，建立高质量石墨烯的化学制备方法以与高质量大面积石墨烯的表面控制生长技术。实现石墨烯材料的可控有序组装与复合，揭示石墨烯纳米片的尺寸效应，界面性质和协同作用。进一步弄清石墨烯材料的表面、边缘态、缺陷态等结构因素

2、带来的新现象和新功能。利用宏量制备石墨烯开发石墨烯材料在能量存储方面应用和大面积石墨烯材料在新原理的柔性磁电器件等方面的实际应用。拟解决的关键科学问题：1 建立结构、性能可控的石墨烯大批量、低成本化学制备技术，探讨石墨烯制备和生长过程中的机理和结构控制途径。基本解决石墨烯的层数、尺寸、缺陷控制方面的基础理论与技术问题。2 弄清大面积石墨烯薄膜的成核、生长原理，建立一种高质量石墨烯薄膜的廉价、高效制备技术。解决基底生长石墨烯导电性和载流子迁移率低的问题。3 克服石墨烯材料分散性差，不易加工成型的缺点。通过自组装和纳米复合建立微/纳米尺寸石墨烯片与大块或大面积实用材料之间的桥梁。总结石墨烯片自组装

3、和纳米复合的一般规律。4 揭示石墨烯材料中的尺寸效应，协同与界面作用的分子与结构机理。建立石墨烯边缘态、缺陷态的控制理论和技术。弄清基底或覆盖物作用下石墨烯有限体系的电子和自旋磁性的调控机制。探索边缘稳定、结构可控的石墨烯纳米结构的实现途径、可控制备方法。5 系统解决石墨烯器件中材料比表面积小、载流子迁移率低，稳定性差等问题。研制出具有实用价值的石墨烯基超级电容器，新原理磁电器件和量子器件等。针对以上五个科学问题，拟开展的研究容包括：1石墨烯的化学可控制备 石墨烯的宏量制备是关于该材料基础研究与工业应用的核心问题之一。目前获得宏量石墨烯的有效途径是首先利用氧化剂化学剥墨获得氧化石墨烯，然后通过

4、化学或热还原技术部分修复氧化石墨烯的共轭骨架，得到化学转化石墨烯。然而，该方法条件不易控制，重复性差，还原效率较低，难以满足各种基于石墨烯结构与功能的研究和应用需要。因此，对该方法进行有效地改进以与研究和发展新的石墨烯宏量制备方法和技术非常重要。 能否方便、快捷、低成本地制备结构和性能可控的高质量石墨烯的关键在于理解石墨烯生长的机理和优化材料制备工艺。本项目将在以下几个方面系统研究石墨烯的宏量制备技术：（i）针对氧化剥离技术，研究氧化剂，还原剂，催化剂和基质材料的作用机理与化学剥离过程中的关键控制因素；特别建立弱氧化法制备低缺陷高质量氧化石墨烯的新技术；（ii）探索石墨烯生长过程中碳原子成键形

5、成共轭单原子层状结构的原理，通过化学方法与气相真空沉积技术对氧化石墨烯的共轭骨架进行有效修复，使之恢复石墨烯的各种优异性能；（iii）研究石墨烯的掺杂方法；重点考察硼、氮、硫等元素加入石墨烯共轭骨架后对石墨烯片（带）结构与性能的影响和调控作用；(iv）应用自下而上制备石墨烯的概念，从结构确定的有机共轭小分子出发，通过各种化学方法获得组成、结构和尺寸均匀可控的石墨烯纳米带以与石墨烯片层结构；(v） 发展具有不同结构的石墨烯的高效分离方法，宏量制备尺寸均一，低缺陷，导电性优越的单层石墨烯材料。2大面积石墨烯薄膜的基底控制生长大面积石墨烯的可控制备、性能调控和物性测量是确定其具体应用的重要前提。本课

6、题将围绕石墨烯的控制生长、性能调控、物性测量与其相关理论开展研究：发展基体上高质量石墨烯的控制生长方法；探索石墨烯可控剪裁和化学修饰方法，实现石墨烯材料的性能调控；发展石墨烯可控转移技术，构筑石墨烯传感和柔性电子器件；探索石墨烯表面介电材料覆盖技术，研究基底、表面介电材料对石墨烯电子输运特性影响，探索石墨烯电子器件与电路的集成可行性；理论与实验结合研究石墨烯能带调控方式、金属电极接触结构、电磁场、应力、温度等要素对石墨烯电子器件性能影响，为石墨烯电子器件设计和性能提高提供指导，探索石墨烯新型量子器件原理。通过本项目实施，力争解决石墨烯的控制生长、性能调控和物性测量等基本科学问题与重大技术难题，

7、为石墨烯的应用奠定科学基础。3石墨烯的可控组装与复合通过化学剥离的方法可以大量制备单层石墨烯。但是所得的石墨烯片往往在纳米和微米的尺度，同时不溶解也不熔化。为了得到具有实用价值的大块石墨烯材料，同时提高或拓展其功能和应用，自组装与纳米复合是现实可行的途径。本项目将采用不同小分子或高分子通过共价键对石墨烯进行可控修饰的方法，探讨其反应过程与结构调控机理；研究不同电子给体和受体修饰石墨烯的方法；研究含有大p体系的小分子或高分子对石墨烯的非共价修饰方法，分析修饰分子与石墨烯之间的p电子云相互作用原理，探讨其它组分对石墨烯性能的影响。以功能化石墨烯为基本单元组装出具有多层次有序结构的大面积二维薄膜或大

8、块三维网络结构。阐明其组装机理，揭示宏观材料与组装单元结构、形状以与边缘效应之间的关系，系统研究组装结构赋予材料的新功能。建立石墨烯与导电高分子与各种无机纳米材料的复合技术，实现材料在纳米尺度的有效复合。4石墨烯的结构与性能调控石墨烯材料的结构与性能调控是开发其实际应用的基础。通过化学合成技术制备具有特定结构的石墨烯片，并利用化学或物理方法对不同尺寸与结构的石墨烯片层进行有效分级，为研究石墨烯的尺寸，结构与组成与其性能的关系提供分子模型和材料基础。在实验测量和理论计算的基础上总结石墨烯的尺寸、边缘，缺陷等因素与其能带结构，导电性，光学性质以与催化性能之间的关系。结合自组装和纳米复合技术将具有不

9、同尺寸，结构和组成的石墨烯片加工成具有宏观尺寸的实用材料， 从而实现材料性能的调控。总结尺寸效应，界面和协同作用的一般规律。针对石墨烯新材料性能，开展硅、铁磁等功能材料基底上石墨烯光、电、磁等性质调控、边缘态和缺陷态影响与其稳定性、可控制备的理论与实验研究。研究功能基底对石墨烯本征光、电、磁特性与结构稳定性的影响、基底上石墨烯能隙的打开方法与调控机制；研究石墨烯边缘态和缺陷态导致的奇异物性与其调控方法与原理；探索具有自旋磁性石墨烯纳米结构的可控制备的原理和途径。5石墨烯材料的应用研究 在石墨烯材料的制备与其结构与功能调控基础上系统开发其实际应用。本项目主要集中于以下几个方面。（i）利用自组装和

10、纳米复合制备具有大比表面积石墨烯基全碳或碳杂化的介孔材料，调控孔结构分布，并研制高性能超级电容器。预期该电容器的容量密度超过300 法拉/克。同时，具有循环寿命长（可充放电数万次以上，没有明显容量下降）和充放电速度快（在100安培/克充放电速度下等维持电容量在200法拉/克以上）的优点。在实验室研究的基础上积极推动石墨烯基超级电容器件的产业化。 （ii）利用化学转化石墨烯自组装和复合材料研制二次锂离子电池电极。（iii）研究石墨烯与其介观结构、以与处于不同掺杂条件、外界环境的石墨烯在极低温、强磁场下的电子输运现象，了解材料中电子的量子输运行为、理解各种电子序，并探索利用这些量子现象构造新型量子

11、器件的可能性。（iv）利用具有自旋边界的石墨烯纳米结构材料研新型电子自旋器件。揭示器件工作原理，优化器件的材料组成和结构，提高其整体性能。（v）基于石墨烯多级结构体系和复合结构的力电磁耦合器件研制。争取其中一种器件的性能指标达到世界最好水平。二、预期目标总体目标：1. 建立和发展石墨烯的可控和宏量制备方法，获得大批量、低成本和溶液可处理石墨烯的宏量制备技术以与具有特定结构石墨烯的有机化学合成方法。建立不同尺寸与结构石墨稀的有效分离技术。2. 发展和完善面向微/纳电子器件的大面积、高质量石墨烯晶片的制备方法，实现对石墨烯层数和均一性的控制，建立材料裁剪、转移和性能测试的有效方法。3. 实现微/纳

12、米尺度石墨烯片的二维平面和三维立体组装。建立功能导向的微结构控制技术与石墨烯纳米复合方法，拓展石墨烯的可加工性和组装性能。4. 总结石墨烯材料的尺寸效应，界面和协同作用的一般规律。利用化学和物理制备技术，组装与复合技术实现对石墨烯材料结构与性能的调控。5. 发现和揭示石墨烯边缘态和缺陷态导致的石墨烯奇异物性与调控机制。揭示石墨烯纳米结构的边缘态和缺陷态的热稳定性，提出具有自旋磁性石墨烯纳米结构的可控制备的方法和途径。为石墨烯在未来信息功能器件领域的应用奠定基础。6. 研制出具有实际应用价值的石墨烯超级电容器以与二次锂离子电池电极，新原理的能量转换器件，柔性磁电器件或量子器件。其性能达到世界先进

13、甚至最高水平。7. 保持和提升现有从事石墨烯宏量制备与功能调控研究队伍的国际竞争力，不断培养从事该方面研究的年轻人才，形成一支在国际上有重要影响的既具有坚实、宽广理论基础以与实验能力，又具有创新能力和团结精神的研究队伍。五年预期目标：1. 揭示化学剥离制备石墨烯微/纳米片的原理。通过选择原料种类和优化反应体系控制产物的组成、结构、大小和尺寸分布，实现高质量石墨烯公斤量级制备。利用化学和物理方法实现对石墨烯片的尺寸分级。利用后处理技术部分修复石墨烯的结构缺陷。最终获得尺寸在40平方微米以上，导电性在40000西门子/米以上的石墨烯片。2. 建立在基底上单/双/少层高质量石墨烯膜/带的可控宏量制备

14、技术，获得迁移率15000cm/Vs以上的高品质石墨烯。阐明石墨烯层数、尺寸、形态和构成等因素与其本征性质的在联系，揭示功能化、基质材料等对石墨烯的电学和光学等物性的影响。研制出能保持石墨烯高迁移率的介电薄膜覆盖技术。建立石墨烯晶片（带）结构的快速和精确表征方法。3. 阐明石墨烯片层间相互作用与其结构、形状和边缘效应之间的关系，利用微/纳米尺度石墨烯片构筑大面积二维薄膜和三维网络结构。揭示多组分、多层次石墨烯片层的组装规律，开辟石墨烯有序组装体的功能化途径。4. 建立和发展功能化导向的化学修饰方法，改善石墨烯在水或有机溶剂中的分散性与其与高分子和无机材料的复合功能。实现石墨烯与功能高分子与无机

15、材料在纳米尺度的均匀复合，提高和拓展石墨烯与其复合材料的性质与功能。5. 利用尺寸，结构和组成的改变实现对石墨烯材料性能的有效调控。揭示功能基底、边缘态、缺陷态调控石墨烯光、电、磁性质机制以与石墨烯纳米结构边缘态、缺陷态的热稳定性和性能调控机理。制备具有自旋磁性的新型石墨烯纳米器件并实现调控。6. 研制出电容密度超过300法拉/克，充放电次数超过万次（电容保持率超过90%），能快速充放电的超级电容器。争取制备出高性能二次锂离子电池电极材料，制备出性能达到国际先进水平的电子自旋器件或量子器件。7. 建立石墨烯可控剪裁与转移方法，实现石墨烯薄膜的图案化。8. 预期可以在石墨烯的宏量可控制备, 结构

16、组装与性能调控领域取得系列重要突破。研究成果将以人才培养，科技论文、国外专利等体现。在该项目的支持下，五年可培养20名以上博士后，40名以上博士生和40名以上硕士生，1-3名全国百篇优秀博士学位论文获得者，1-2名国家杰出青年基金获得者。预期在相关SCI源刊物上发表200篇以上研究论文，其中影响因子超过7的刊物论文25-30篇，争取做出具有能够在Science和Nature系列杂志上发表的高影响力的工作1-2项，申请国外专利15项以上。三、研究方案总体思路： 本项目将根据石墨烯研究的发展趋势并从面向实际应用石墨烯的基本问题出发，将系统开展宏量石墨烯片与大面积石墨烯晶圆的可控制备与其应用的基础研

17、究。建立石墨烯材料制备、尺寸分级、结构控制、转移与图案化、性能调控、组装与复合等关键技术。总结石墨烯的尺寸效应，界面与协同作用的一般规律，揭示边缘态和缺陷态导致的奇异物性与调控机制。研制出基于石墨烯的超级电容器，磁电调控器件与量子器件。在石墨烯的大面积和宏量可控制备、功能结构组装与性能调控、石墨烯应用等方面取得系列重要基础理论成果和建立具有自主知识产权的新技术。主要技术路线与其创新点、特色和取得重要突破的可行性分析如下： 1宏量石墨烯的化学可控制备在弄清石墨烯制备和生长的基本原理的基础上实现石墨烯的结构可控以与低成本宏量制备。将改进传统化学剥墨制备氧化石墨烯的技术，控制氧化剂（如高锰酸钾）与石

18、墨的质量比实现对石墨的温和氧化。这将最大限度地保持石墨烯的共轭结构，同时引进有限量的氧化基团，使其能在水中稳定分散。利用化学或热还原制备导电性石墨烯。也将利用电弧法炭化有机小分子制备宏量石墨烯，优化制备条件，实现对石墨烯的尺寸、结构和组成的有效控制。另一方面，具有确定宽度的石墨烯纳米带具有特殊的半导体性质，因而是今后石墨烯基微电子器件研究的焦点，然而传统的至上而下制备石墨烯技术很难得到具有确定结构的石墨烯纳米带，本项目拟从各种结构确定的芳香化合物分子出发，通过碳碳耦合技术自下而上地制备具有特定成分，结构和形貌精确可控的石墨烯纳米片和纳米带。利用电化学氧化还原技术从石墨烯薄膜制备石墨烯量子点。以

19、特定结构的氮化物或硼化物为原料制备骨架上带有杂原子的石墨烯纳米材料。将采用选择沉淀法，密度梯度法等实现不同结构与尺寸石墨烯片的分离；通过优化氧化程度，还原路线与后处理技术进一步减少石墨烯的缺陷，提高石墨烯结构完整性和电子性质。 主要创新点和特色:（1）建立具有自主知识产权的宏量制备石墨烯的新技术，并能实现对所得石墨烯材料结构、尺寸、形貌与性能的有效控制。（2）完善和发展石墨烯的结构与性能表征、分离与提纯技术，为宏量石墨烯的质量控制提供技术保证。（3）提出自下而上的化学方法来制备结构和性质可控的石墨烯材料，为研究石墨烯结构与性能的关系提供材料基础。可行性分析：本项目的前期工作表明，化学剥离方法是

20、实现石墨烯宏量制备的有效手段。我们采用石墨作为原料已成功地实现了百克量级石墨烯的制备，并通过控制氧化剂品种、用量以与反应条件，初步实现了对所得石墨烯层数和尺寸的控制。尚缺的是对结构和边缘基团的有效控制，如果对反应机理和工艺获得进一步深入的理解、控制和优化，结合目前工业上使用的先进合成工艺技术，完全有可能实现公斤级和结构可控的石墨烯制备。另一方面，利用化学合成技术已经在溶液和金属表面实现了自下而上地石墨烯纳米带或纳米片的化学合成。在优化合成路线和分子设计的基础上，将有希望实现对石墨烯片组成，表面或边缘结构以与光电性能的有效控制。此外，化学气相沉积CVD方法制备石墨烯的最大优点是能够有效控制催化剂

21、的结构、位置、表面化学性质与石墨烯生长热力学和动力学，通过对催化剂的选择和处理以与在石墨烯生长过程中改变原料组成、反应气氛、温度等可以实现石墨烯结构和组成的控制。结合石墨烯结构与形态控制的前期工作，完全有可能实现石墨烯的宏量可控制备。总之，在对石墨烯制备方面现有认识的基础上，采用以上新思路、新方法对其生长和制备过程进行控制和工艺优化，可望在石墨烯（带）的结构控制和宏量制备方面取得突破。这些工作已经部分申请了国家专利，并在Nature, Angew. Chem., Int. Ed.,J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater. 等杂志上发表了系列研究论文与综述论文。2石墨烯的表面

22、控制生长、化学剪裁与物性测量面向石墨烯未来的电子学应用，将利用金属薄膜上偏析生长（忠课题组发明）技术和碳化硅上外延生长技术（de Heer小组发明的高真空高频加热炉生长法），实现大面积、高质量、层数可控石墨烯制备。将采用活性物种或单分子自组装膜对石墨烯进行可控切割。基于石墨烯共轭体系与含有芳香基团的有机分子的-相互作用，通过蘸笔和微接触印刷的方法在石墨烯表面进行定位修饰，最终实现对石墨烯能带的调制。将以聚酯膜为媒介，高效、便捷地将高温下制备的石墨烯从特定基底上无损地转移到任意目标基底。将使用可控裁剪和化学修饰的石墨烯纳米结构制备全碳基石墨烯柔性电子和光伏器件，并研究其集成的可行性。通过实验和计

23、算模拟相结合，研究基底上单原子层生长的热力学和动力学；基底的表面结构、杂质与缺陷态对生长过程的调控和影响；石墨烯与基底与覆盖层的相互作用。通过测量石墨烯低温电子输运性质随温度、磁场的变化关系，计算电子的弹性、非弹性散射时间等重要参数，从而在微观上研究基底、表面介电薄膜与杂质对电子输运的影响，为器件制作和封装提供指导。主要创新点和特色是：（1）建立一种或多种大面积、层数可调、高迁移率石墨烯晶圆可控制备新技术。（2）系统研究材料制备、修饰、转移、裁剪、性能调控等，为研制石墨烯电极与电路探索道路。（3）具有理论与实验结合，基础与应用结合以与多学科交叉的明显特色。可行性分析：本团队在大面积石墨烯的可控

24、合成，功能调控与理论探索等方面开展了系列研究，并初步取得了一些重要进展。如：发明了金属薄膜上偏析生长技术，并发展了CVD表面控制生长技术；对碳化硅上外延石墨烯的生长，发展了在缺陷浓度、载流子迁移率等关键参数上世界领先的高真空高频加热炉生长法；研究了石墨烯中狄拉克电子的量子输运行为，国际上首次观测到对石墨烯电子输运有重要影响的去弱局域化现象；研究了石墨烯对荧光光谱的影响，以与石墨烯作为二维电极对有机纳米晶体管光响应的调控。在计算模拟方面，我们研究了石墨烯在外加电场下的极化效应和对气体分子的吸附能力，研究了半氢化石墨烯的铁磁性行为；探讨了H和F 对石墨烯表面的共修饰所产生的二维Janus各向异性，

25、以与全氢化的石墨烯在外加电场中的行为特性，我们还系统研究了与石墨烯类似的B-N单原子层在不同表面修饰和应力应变下所表现出的丰富的电子结构和磁学特性。这些研究成果发表在包括 Science, Phys. Rev. Lett., J. Am. Chem. Soc., PNAS, Nano Lett.等重要学术刊物上，为该课题的开展奠定了坚实的基础和起了一个良好的开端。3石墨烯的结构与性能调控将以化学合成具有特定结构和组成的石墨烯片以与通过尺寸分离的化学转化石墨烯为模型，通过实验与理论计算结合研究不同尺寸、结构和组成石墨烯的能带结构、导电性和光学性能。研究其尺寸效应、掺杂作用和结构特性。在石墨烯自组

26、装结构和复合材料方面，将系统研究石墨烯片之间的相互作用，特别是石墨烯片的尺寸对其薄膜或大块材料的微观结构的影响。系统探索和分析石墨烯二维和三维组装过程中的驱动力，包括p-p相互作用，氢键作用，静电作用，亲疏水相互作用和配位相互作应等。分析石墨烯的边缘结构以与表面组成对稳定其它纳米材料的影响，深入探讨复合材料中的界面相互作用以与各组分间的协同相互作用。另一方面将第一原理计算、多尺度建模技术和机电磁耦合实验技术相结合，研究石墨烯边缘态和缺陷态的结构稳定性，边缘态和缺陷态变化导致的奇异物性；研究多种功能基底、封装衬底、覆盖层等对石墨烯结构、电学、自旋磁性、边缘态以与热力学性能的影响。发现可以利用的新

27、性质和新行为，揭示基底上石墨烯电子能带结构变化、能隙打开、磁电效应等性能调控的原理和机制。与结构表征和电磁测控实验研究相配合，探索石墨烯边界形貌稳定、结构尺寸可控的原理和实现途径，制备具有新原理的自旋磁性石墨烯纳米器件，探索其室温稳定性和调控性。主要创新点和特色是：（1）系统总结石墨烯的尺寸效应，表面和结构特性以与在复合材料中的界面与协同作用将加深对石墨烯的认识，是知识创新的重要源头。（2）探讨边缘态、缺陷态以与功能基底对石墨烯性能的影响是本课题的特色。（3）实验和理论研究结合，相互补充和验证是本课题的另一特色。 可行性分析：近十年来，本团队在化学合成不同尺寸和结构的石墨烯方面取得了系列重要进

28、展。这些石墨烯材料将成为实验和理论研究的模型。初步研究了不同尺寸和组成石墨烯片的管状和平面组装，初步分析了其尺寸效应。集中从事了碳纳米材料局域场与外加作用和外场的纳尺度多场耦合的理论和实验研究，发展了碳纳米材料物理力学理论和多学科交叉融合的计算方法，在国际上率先开展实际基底上石墨烯纳米结构的物性研究，发现了石墨烯的巨电致变形效应和基底上偏压调控的磁电效应，揭示了基底上双层和多层石墨烯能带调控和p-n转化的物理机制，在石墨烯理论、器件原理、制备等方面有着厚实的知识和技术积累。所发现的硅基体上石墨烯纳米带所具有的奇异双段线性磁电效应，是首次在碳硅体系中发现的自旋磁电效应；发现力电耦合作用可以改变双

29、层石墨烯的能带结构，并引起能隙可达50%变化，这对于石墨烯在半导体工业中的应用具有重要意义。揭示了石墨烯纳米带在硅基底上结构电性的变化规律。相关研究结果已在已在Angew. Chem., Int. Ed., Phys. Rev. lett., JACS, Appl. Phys. Lett.等知名刊物上发表。4石墨烯的可控组装与复合将以二维共轭碳纳米片为组装单元，系统研究其多维度、多级次微结构的构筑和功能化。特别是将微米/纳米尺度的石墨烯片有序组装成大面积薄膜或大块三维有序网络结构。其组装方法包括溶液组装与界面组装。例如：以石墨烯分散液作为原料，通过改变溶液的酸碱性，离子强度和组成调节石墨烯片间

30、的相互作用，以实现石墨烯片的三维组装。这一过程也可以通过水热或化学还原来实现。 分散在混合溶剂中的纳米片也可以通过溶剂的选择性挥发来实现三维组装。石墨烯片也可以通过LB 膜技术和层层沉积或流体引导的方式实现二维组装，形成大面积薄膜。研究其组装过程，揭示其组装原理，比较二维石墨烯片组装单元与零维富勒烯，一维碳纳米管在组装行为和结构上的共同点和差异，研究组装结构赋予石墨烯材料的新功能。还可以直接以分散在溶液中功能化石墨烯的特殊二维结构作为模板，利用其表面的大量官能团作为“锚点”，利用共价和非共价修饰技术，接枝各种功能性有机和无机材料，调控石墨烯的骨架与边缘结构，提高石墨烯的分散、组装与加工性能，获

31、得具有高比表面的新型石墨烯材料。也可以通过调节石墨稀的共扼结构与其杂化结构从而调节石墨烯片层之间的化学相互作用，实现石墨烯的三维自组装。其特点是以改善石墨烯的催化、传感以与光电性能为导向，设计和选择修饰组分，建立和优化修饰路线。通过选择性非共价修饰、原位生长、自组装、化学或电化学共沉积等手段制备石墨烯与各种功能高分子，生物大分子，无机纳米粒子的复合材料，探讨材料的可能应用。主要创新点和特色是:（1）利用自组装、共价和非共价修饰以与纳米复合等技术手段调节或拓展石墨烯性质与功能是本课题的主要特色。（2）利用水热法，化学还原技术，化学杂化与剪裁技术将二维石墨烯片构建大块三维有序网络结构是本课题的创新

32、点，所制得的材料不仅在新型结构材料、新型电极材料、生物技术和催化技术等方面有重要的应用前景，而且可以为制备具有类似结构的新型功能材料提供指导。（3）系统研究二维石墨烯片与一维高分子链或碳纳米管在自组装和复合行为之间的异同点是该课题的另一创新点。可行性分析：近年来，本团队在这一方面已经取得了初步的研究进展，例如，通过化学方法成功制备了一系列不同结构的类石墨烯分子材料，并进一步组装成一维、二维、三维炭基功能材料，测试了这些材料在催化、锂离子电池、超级电容器等方面的性能，成功制备了透明导电石墨烯膜并用于太阳能电池的窗口电极；利用化学法制备的石墨烯片组装了具有良好透光性和导电性的大面积透明电极、柔性膜

33、和水凝胶，并将石墨烯纳米结构用于汞离子的快速光学检测中；用非共价修饰技术制备了聚（3,4-二乙氧基噻吩）(PEDOT)与单层石墨烯片的复合膜，用作染料敏化太阳能电池的对电极。制备了N-掺杂的石墨烯用于催化氧气还原石墨烯片。利用水热和化学还原技术制备了石墨烯水凝胶。这些水凝胶具有高的力学强度，导电性和热稳定性。部分水凝胶具有pH、离子响应性和自修复功能。研究工作发表在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Int. Ed., Nano Lett., Adv. Mater., ACS Nano等重要学术刊物上，这些研究成果证明技术方案可行。5石墨烯基材料的应用研究将结合自

34、组装和纳米复合技术制备得到具有大比表面积和高导电性的石墨烯材料。在这类材料中石墨烯作为导电组分和材料骨架结构。因此，无需添加高分子粘合剂和导电纳米粒子就可以制备成大块或大面积电极用于制作超级电容器等能源相关器件。同时这类电极具有高度的柔顺性，可以裁剪、折叠成所需要的形状。通过化学共价连接可以在石墨烯片上修饰各种电化学活性管能团（如：对苯二酚，双硫键）可进一步提高电容器的法拉第电容。通过构建三维网络结构以改善材料中电解质扩散速度，提高电容器的快速充放电性能。利用石墨烯的高载流子迁移率可以制成超高速器件，将在制备高迁移率石墨烯的基础上，发展保持其迁移率的器件制备工艺，制备高速器件。石墨烯中电子的一

35、大特点就是具有赝自旋与与之相关的手性，利用这一性质，有可能发展出与传统电子器件工作原理完全不一样的新型电子学和赝电子学器件，将研究用电场、磁场对石墨烯电子进行有效量子调控的方法，利用这些方法研制新型磁电调控器件。研究具有高载流子迁移率的大面积石墨烯室温量子效应，并研制出相应的量子器件。主要创新点和特色是：（1）利用石墨烯三维网络结构作为超级电容器的电极材料是本课题的创新，该电极具有不含高分子粘合剂和导电纳米粒子，同时具有可加工裁剪和柔性可折叠的特色。（2）利用石墨烯的赝自旋性质，制备新型量子器件。（3）利用具有高载流子迁移率的大面积石墨烯薄膜制备相应的量子器件。可行性分析：本团队一直从事基于石

36、墨烯的新能源器件的系统研究。制备了各种石墨烯纳米薄膜材料用透明导电电极，或利用石墨烯作为电子接受体制备了高分子混合异质结太阳能电池。制备了导电高分子与石墨烯的复合材料用作燃料敏化太阳能电池的对电极。化学合成了碳化氮与石墨烯的复合材料作为氧气还原催化剂用于燃料电池。这些电极和催化剂的性能可以和常规白金电极与催化剂的活性相比。利用石墨烯纳米结构与其复合材料或水凝胶研制了各种高性能超级电容器件，这些器件具有高的容量，优越的充放电性能和循环寿命。通过设计材料的结构，将石墨烯片以特定方式排列组装得到了具有优良倍率性能的锂离子电池。利用氧化石墨烯的半导体性质在碳化硅表面外延石墨烯上制备了晶格连续的全碳石墨

37、烯异质结与器件；发明了一套光刻工艺，在外延石墨烯上成功制备纳米晶体管阵列。这些研究结果形成了二十多篇研究论文，发表在Nat. Nanotechnol., Phys. Rev. Lett., Angew. Chem., Int. Ed., Nano lett., Adv. Mater.,ACS Nano, Chem Comm. 等学术期刊上，并得到广泛引用。另一方面我们，在高性能石墨烯薄膜和磁性材料方面也有扎实的研究基础。因此，研究方案具有可行性，相信在项目经费的资助下，各项目组的协同配合下将会取得一系列创新性成果，使其中至少一种器件得到产业化。设置四个课题开展研究工作：课题1：石墨烯的可控宏量

38、与大面积制备主要研究容：本课题致力于宏量制备高质量结构可控的石墨烯材料以与具有高载流子迁移率的石墨烯晶圆材料。建立材料的制备，性能调控与测量方法；发展其裁剪、转移技术，系统研究其相关的基础科学与技术问题。（1）对现有的化学剥离方法进行优化筛选。选用不同的氧化剂、插层剂与反应条件，同时结合其它手段如预插层、化学膨胀、微波超声等，获得层数、结构、大小和边界取代基可控的石墨烯宏量化学剥离制备方法。（2）利用超级离心，选择沉淀与微相分离等手段实现对具有不同尺寸与组成石墨烯的有效分离。（3）探索金属薄膜偏析、碳化硅热解法和CVD法生长大面积、高迁移率的石墨烯的新技术。（4）发展自下而上的化学方法，利用结

39、构确定的芳香有机小分子在基质表面脱氢交联来制备结构、成分和性质可控的石墨烯纳米片层和带状材料；（5）利用拉曼光谱、原子力显微镜和电子显微镜等表征所得石墨烯的结构，并建立基于光学显微镜和电子显微镜的石墨烯生长和检测平台，原位观察石墨烯的生长和制备过程，结合理论模拟揭示其生长和制备机制。 (6) 基于光催化反应，利用光照下产生的活性物种或单分子自组装膜破坏石墨烯二维平面共轭结构，对石墨烯进行切割和剪薄，得到不同宽度、多种边缘取向和不同厚度的石墨烯，从而对石墨烯进行能带调制。(7) 发展、完善石墨烯可控转移技术，实现高效、便捷地将高温下制备的石墨烯从特定基底上保持原貌地转移到任意目标基底（如SiO2

40、、塑料等绝缘基片）上。(8) 通过测量石墨烯的电子输运性质，研究表面介电薄膜对电学性质的影响，寻找合适的介电薄膜材料和覆盖工艺，为将来器件的制备和封装探索道路。主要目标：（i） 建立结构与性能可控的宏量石墨烯材料的化学制备方法，在石墨烯尺寸，层数，缺陷和组成控制方面获得具有自主知识产权的重要成果。（ii）实现对化学制备的宏量石墨烯的尺寸分离，获得大尺寸（大于40平方微米）窄分布的石墨烯片。（iii）建立大面积、高迁移率石墨烯膜的可控生长与剪裁技术，在工艺创新和技术集成方面取得突破。(iv)发展石墨烯可控转移技术，建立性能可重复的石墨烯材料的制备与组装方法.承担单位：南开大学、大学课题负责人：永

41、胜学术骨干：黄毅、马延风、清、廖志敏经费比例：20%2、石墨烯的可控组装与复合主要研究容：本课题致力于研究微/纳米尺度二维石墨烯片的组装行为和组装结构，揭示在平整基底和溶液中的组装机理，分析组装过程中石墨烯的片层作用和边缘效应。建立多层次、多组分石墨烯片的组装技术。利用共价键和非共价键作用修饰石墨烯片，以提高其分散性、组装性能和复合功能。利用石墨烯与其他功能材料（如：高分子，其他碳纳米材料或无机纳米粒子等）的复合提高材料的性能或拓展其功能。（1）利用微纳米尺度石墨烯片在平整基底上组装成大面积薄膜材料，注重研究石墨烯片与基底的相互作用以与石墨烯边缘之间的弱相互作用。研究不同大小、形状纳米片的分散

42、性能和组装行为，以与对获得的膜材料的表面形貌以与光学和电学性能的影响。（2）在溶液中将二维石墨烯片直接组装成三维网络结构，网络的壁由单层或多层石墨烯缔合而成。在无化学或物理交联剂存在的条件下，研制出具有最薄壁厚的多孔碳材料或水凝胶。（3）将利用石墨烯分子边界上不同基团（羧基、羟基、烷氧基等）和缺陷（卡宾碳原子等）的不同反应性，实现有机分子，包括具有特定功能的小分子和高分子反应对石墨烯片的修饰，获得具有良好分散和溶液加工性的功能化石墨烯，达到改善其组装性能、提高或拓展其光学、电学性能和催化活性等目的。（4）利用具有大p稠环结构的芳香有机分子（如：蒽，芘，并五苯等化合物的衍生物）以与共轭聚合物（如

43、：聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺以与它们的衍生聚合物）或生物大分子（DNA, 血红素等）与石墨烯共轭表面的p-p相互作用进行组装，从而获得稳定的分散体系，提高石墨烯的可加工性能，研制出相应的功能纳米复合材料。（5）利用功能化石墨烯的特殊二维结构作为模板，利用其表面的大量官能团作为“锚点”，利用原位生长，自组装技术，均相共混等技术接枝具有催化活性的金属或金属氧化物颗粒，获得具有高比表面积和催化活性的新型石墨烯催化材料。（6）利用各种常规化学和结构检测手段(如核磁、红外、紫外与原子力显微镜和电子显微镜等)，研究上述各种石墨烯功能化的反应机理和控制步骤，实现石墨烯的可控修饰。（7）研究自组装结构与复合材料的

44、力学，电学，光学性能以与催化活性，探索其在新能源器件中的应用。 主要目标：(i) 弄清二维石墨烯片的组装机理，揭示修饰基团的作用和边缘效应。（ii）建立石墨烯片的平面与立体组装技术，特别是探索出将二维石墨烯片组装成三维有序微/纳米结构的新途径。（iii）研制出系列基于石墨烯片的微结构材料，通过微观结构的控制生长来调节材料的性能，利用其微观结构变化调节材料的力学、电学、光学或电化学功能。 (iv)发展数种石墨烯功能修饰和复合技术，在可加工性石墨烯与其纳米复合材料方面取得突破。承担单位：清华大学、国家纳米科学中心课题负责人：石高全学术骨干：王晓工、席婵娟、春、江鹏经费比例：29%3石墨烯材料的结构

45、与性能研究主要研究容：本课题针对石墨烯材料制备与应用两方面所面临的结构与性能可控性问题，结合实验测试与理论模拟系统研究石墨烯的结构与性能的关系。（1）制备不同尺寸、结构和组成的石墨烯片作为模型材料，测试和计算其能带结构，导电性和光学性能。（2）利用动力学、形貌、组成和结构测试等手段研究石墨烯在化学制备和表面生长过程中的形成机理，指导优化石墨烯材料的制备条件。（3）分析石墨烯片的边缘与共轭平面结构之间的相互作用，以与石墨烯片与其他纳米材料间的相互作用，揭示其组装与复合过程中的主要驱动力。（4）研究石墨烯组装结构与复合材料的组成，表界面作用带来的新结构，新性能与功能，揭示尺寸效应与协同作用的基本原

46、理。(5) 研究石墨烯纳米结构的边缘态、缺陷态导致的独特的电子、自旋磁性；分析有限温度下石墨烯边缘态的稳定性，以与石墨烯边缘态和缺陷态导致的奇异物性的稳定性的原理和技术途径 。（6）探索石墨烯边界形貌稳定、结构尺寸可控的原理和实现途径，制备具有自旋磁性的石墨烯纳米结构，探索其室温稳定性主要目标：（i）弄清石墨烯的尺寸、组成、结构与其能带，光电性能间的关系。(ii)揭示石墨烯化学制备和表面生长过程中的基本规律，指导石墨烯的可控制备。（iii）总结石墨烯与其复合材料的尺寸、组成、表面力、界面作用对自组装结构与其复合材料性能的影响。(iv)发展基底上石墨烯纳米结构磁电效应、自旋磁性调控原理，提出提高

47、其稳定性的理论与实现方法。(v)认识石墨烯纳米结构几何、边缘态和缺陷态可控的原理和机制，掌握具有自旋磁性石墨烯纳米结构的可控制备的方法和途径。承担单位：国家纳米科学中心、航空航天大学课题负责人：智林杰学术骨干：郭万林，郭宇峰, 周建新，祥龙经费比例：25.5%4. 石墨烯基材料的应用研究主要研究容：本课题致力于研制基于石墨烯的各种实用材料与器件，并推进其产业化进程。（1）通过表面修饰等方法，发展对石墨烯材料进行能带工程的方法，寻找有效实用的电子态调控手段。对各种石墨烯材料进行结构、性能与功能筛选，探索其可能实际应用。（2）发展几项石墨烯器件的加工，组装与集成过程中的关键技术，包括特定边界石墨烯

48、纳米带的加工、上门电极的制备和器件的封装等。（3）在化学制备石墨烯与其自组装结构与复合材料的基础上研制高性能超级电容器以与光电器件。研究材料的光电性能，比表面积，尺寸效应与协同作用对器件性能的影响。（4）在对石墨烯边缘结构与自旋态结构控制的基础上，探索研制新型磁性器件。（5）利用石墨烯奇异的电子性质，如赝自旋、手性等，发展赝自旋电子器件，电子光学器件等新型器件。（6）评价器件的性能，成本与环境影响，实现部分器件的产业化开发。主要目标：（i）建立石墨烯器件器件研制的的材料基础与技术手段，为将来的产业化做好技术储备。（ii）研制数种原型电子、自旋电子或赝自旋电子器件以与量子器件，并实现部分器件的性

49、能达到当时世界最高水平。(iii）保证上述器件中至少有一种器件达到实用化程度。承担单位：大学、交通大学课题负责人：吴孝松学术骨干：忠、新亮、 萍、 帆经费比例：25.5%课题间关系 上述四个课题围绕高性能石墨烯材料体系与其器件这一主题，其容和目标既互相联系又各有侧重。前两个课题将建立高性能材料体系，为第三个课题提供材料基础，第三个课题是其它三个课题的连接纽带，不仅为材料生长，结构与性能控制和条件优化提供指导，而且为器件研究提供理论基础。第四个课题是该项目的终极目标，前三个课题为其提供理论，材料和技术支撑。四个课题互为依存，它们的实施与完成将能解决石墨烯材料的大面积或宏量可控制备、微结构控制生长

50、、组装与功能调控方面的主要科学与技术问题，同时能系统积淀关于石墨烯材料与器件的新知识，开发出具有应用价值或前景的新器件。四、年度计划研究容预期目标第一年1. 对现有的化学剥离方法进行优化筛选。选用不同的氧化剂、插层剂与反应条件，同时结合其它手段如预插层、化学膨胀、微波超声等，获得层数、结构、大小和边界取代基可控的石墨烯宏量化学剥离制备方法。2. 探索金属薄膜偏析、碳化硅热解法和CVD法生长大面积、高迁移率石墨烯的新技术。探索高真空高频加热炉法生长高质量外延石墨烯的技术。通过控制局域硅分压达到调控生长的目的。3. 建立共价和非共价修饰方法，制备化学修饰石墨烯，对其进行尺寸分级。研究化学修饰石墨烯

51、的溶液性质与大分子行为。4. 特定结构的石墨烯与类石墨烯材料的制备。研究特定结构石墨烯的结构与性能。研究石墨烯复合材料的合成方法和基本性质，为超级电容器和锂电池的研究提供材料基础。5. 发展针对石墨烯的微加工技术，研究石墨烯的输运性质。用化学修饰的方法实现石墨烯能带调控的研究。6. 理论模拟结合实验探索，研究简单石墨烯片层结构(如单层石墨烯)在电场、磁场、流体场等环境下的能量转化性能。1. 建立结构与性能可控的宏量石墨烯材料的化学制备方法，获得尺寸、层数与结构可控的石墨烯产品。获得大面积、高质量的石墨烯产品。2. 制备出2-3种化学修饰石墨烯的稳定分散液。基本弄清石墨烯片在溶液中的分散状态和相

52、互作用。3. 制备2-4种特定结构的石墨烯材料。发现新型的基于石墨烯结构的高效能量转化现象，并从理论上初步揭示其在机制。发展出适用于超级电容器、二次锂离子电池的石墨烯复合材料的制备方法。4. 制备出石墨烯介观结构，理解石墨烯中狄拉克电子的运动规律，找出影响石墨烯迁移率的主要因素。发现新型的基于石墨烯结构的高效能量转化现象，并从理论上初步揭示其在机制。5. 开发石墨烯能带调控新技术，制备具有不同能带结构和物理化学性质的石墨烯衍生物。6. 发表SCI 论文约40篇。培养研究生10-15名。第二年1. 利用超级离心、选择沉淀与微相分离等手段实现对具有不同尺寸与组成石墨烯的有效分离。2. 探索金属薄膜

53、偏析和CVD法生长大面积、高迁移率的石墨烯的新技术。进一步优化碳化硅上外延生长石墨烯的方法，实现大面积生长。3. 化学修饰石墨烯的自组装，研究自组装机理，表征自组装材料的结构与性能。开展超级电容器和二次锂离子电池的研究。4. 系列特定结构石墨烯的制备与其表面、界面性能研究。探索特定结构石墨烯的复合、组装与功能化。研究各种结构缺陷与石墨烯能带结构、导电性、光学性质、热学性质以与催化性能之间的关系。5. 研究石墨烯介观结构的量子输运性质以与较复杂石墨烯片层结构(多层、组合结构等)在电场、磁场、流体场等环境下的能量转化性能。6. 研究自下而上合成石墨烯纳米带和自上而下可控裁剪制备纳米带的方法。探索能

54、带可调的双层AB堆垛石墨烯的制备方法1. 建立大面积、高迁移率石墨烯膜的可控生长技术。实现对化学制备的宏量石墨烯的尺寸分离，获得大尺寸（大于40平方微米）窄分布的石墨烯片。2. 建立化学修饰石墨烯二维和三维组装技术和体系。制备出1-2种具有特定结构的二维层状导电薄膜和具有三维网络结构的大块石墨烯材料。3. 实现5种以上具有新型结构的石墨烯与其组装体的建立与功能化。4. 基本弄清不同边缘态与缺陷态的石墨烯在各种表、界面的化学与物理行为。揭示石墨烯结构、缺陷和性能关系。5. 揭示决定超级电容器和二次锂离子电池性能的重要因素。6. 研究石墨烯介观结构中的量子效应，发现可能用于新原理器件和量子器件的物

55、理效应。制备出石墨烯纳米结构。得到几种新型的具有高效能量转化性能石墨烯材料，并设计相应器件。7. 合成或制备有特定边界的石墨烯纳米带。制备高质量的双层石墨烯与其异质结构。8. 预期发表SCI论文约40篇，申请专利3-5项。培养研究生15-20名。第三年1. 利用结构确定的芳香有机小分子在基质表面脱氢交联来制备结构、成分和性质可控的石墨烯纳米片层和带状材料。2. 利用拉曼光谱、原子力显微镜和电子显微镜等表征所得石墨烯的结构，并建立基于光学显微镜和电子显微镜的石墨烯生长和检测平台，原位观察石墨烯的生长和制备过程，结合理论模拟揭示其生长和制备机制。3. 石墨烯片基底上的自组装。石墨烯片控制生长复合纳米结构。石墨烯基电极材料的制备与其结构控制。4. 探索边缘稳定、结构可控的石墨烯纳米结构的实现途径、可控制备方法。研究各种基底注入和引发石墨烯自旋磁性的机制。研究石墨烯边缘态和缺陷态导致的奇异物性与其调控方法与原理。5. 系统开展石墨烯纳米复合材料的研究，针对超级电容器的要求进一步提高材料性能。6. 研究石墨烯纳米结构的输运性质。分析表面介电薄膜对石墨烯电子输运的影响。探索石墨烯的可控裁剪和转移方法。 1. 发展自下而