纤维素氧化体系的研究进展

1、第17卷第3期2009年9月纤维素科学与技术Journal of Cellulose Science and Technology V ol. 17 No. 3Sept. 2009文章编号：1004-8405(200903-0059-06纤维素氧化体系的研究进展李 琳1， 赵 帅1， 胡红旗1,2*（1. 青岛科技大学，橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042；2. 中国科学院广州化学研究所 纤维素化学重点实验室，广东 广州 510650）摘 要：概述了纤维素的选择性氧化及其氧化体系的研究进展，主要介绍了2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO ）类复合氧化体系氧化

2、纤维素的降解机理，针对该降解机理提出抑制降解的基本方法。与其他氧化体系相比，过碘酸和过碘酸盐对纤维素C2、C3位仲羟基的选择性氧化能力极强，TEMPO 系列氮氧基类氧化体系对纤维素C6位伯羟基的选择性氧化能力极强，但纤维素在各个氧化体系中的降解非常剧烈，纤维素在各个氧化体系中的降解机理有所不同。关键词：氧化纤维素；选择性氧化；氧化降解中图分类号：O636.11 文献标识码：A随着全球对环境污染和资源短缺问题的日益关注和重视，具有生物可降解性、环境协调性的材料成为世界各国竞相开发的热点。纤维素是地球上最丰富的可再生天然高分子和自然界中取之不尽、用之不竭的有机资源，而且纤维素材料本身无毒、抗水性强

3、，符合生物可降解性，环境协调性材料的要求，因而纤维素作为基质材料的使用和纤维素衍生物的开发成为当今国内外研究的热点。纤维素衍生物，如羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等，因这类高分子的生物相容性、生物可降解性和无毒性而使得其在工业中的应用范围十分广泛。化学改性是获得这类具有特殊性能的高分子的有效方法。氧化反应，尤其是选择性氧化反应，能选择性地氧化纤维素大分子基环的葡萄糖残基上的某一个或某几个羟基，而在特定位置引入新的官能团，如羧基、醛基或羰基，这类纤维素氧化物因其独特结构可以使纤维素具有新的用途。1 纤维素的氧化纤维素是由D-吡喃葡萄糖酐以-1,4-苷键连结而成的线性半刚性天然高分子化合物，在其大分子

4、链中每个葡萄糖基环上有3个活泼的羟基（两个仲羟基和一个伯羟基）。一般来说，纤维素各种不同形式的氧化反应多发生在这3个羟基上，可生成醛基、酮基和羧基。纤维素作为多羟基化合物，很容易被氧化剂所氧化。不同的羟基可发生不同的氧化反应，主要有以下几种可能的氧化方式1：伯羟基氧化成醛基，并可继续氧化成羧基；链末端环节中的收稿日期：2009-02-23 通讯作者：胡红旗，huhq基金项目：中国科学院纤维素化学重点实验室访问学者开放基金项目（LCLC-2008-07）。作者简介：李 琳（1981），女，硕士研究生；从事纤维素C6位伯羟基选择性氧化与纤维素基疏水缔合高分子的研究。纤 维 素 科 学 与 技 术

5、第17卷60还原性基团氧化成羧基；葡萄糖酐环节中C 2和C 3上的仲羟基氧化成醛基，并可继续氧化成羧基；C 2和C 3上的仲羟基在环不破裂的情况下氧化成一个酮基或二个酮基；C 1和C 5连接破裂，并在C 1上发生氧化；C 1和C 2连接破裂，并在C 1上形成碳酸酯基团和在C 2上形成醛基，它可继续氧化成羧基；在纤维素大分子环节间“氧桥”氧化形成过氧化物，大分子链断裂。以下介绍纤维素的各个氧化体系。1.1 纤维素的非选择性氧化体系在很多工艺过程中，如纸浆漂白过程中和黏胶纤维生产中，次氯酸钠、过氧化氢、过硫酸等一般氧化剂氧化纤维素单元的各个碳原子上的羟基产生无规氧化，常使伯羟基和仲羟基同时发生变化

6、，可同时生成醛、酮、酸等基团，也可以随外界条件而终止在某一阶段，情况要比选择性氧化复杂得多。在氧化反应的同时，因消除反应的发生，纤维素大分子链的氧化降解较剧烈，对氧化度和降解度不能有效地加以控制2。1.2 纤维素的选择性氧化体系纤维素仲羟基和伯羟基的选择性氧化如图1所示。 伯羟基的选择性氧化H2OH H 2图1 纤维素仲羟基和伯羟基的选择性氧化1.2.1 仲羟基的选择性氧化目前，国内外用于选择性氧化纤维素仲羟基的氧化体系只有过碘酸和过碘酸盐两类， 用过碘酸或过碘酸盐氧化纤维素时，可使纤维素链单元的两个仲羟基氧化成醛基，得到二醛基纤维素；二醛基纤维素用亚氯酸钠继续氧化，可进一步氧化成二羧基纤维素

7、。早在1937 年，E. L. Jackson等3就报道了用过碘酸氧化淀粉和纤维素，把淀粉和纤维素链环节上的两个仲羟基氧化成了醛基，而伯羟基不发生反应。Silvia Vicini等4用高碘酸氧化纤维素基材料麻和棉，研究了氧化过程中纤维素材料的降解程度、机械强力，调查了氧化水平对纤维素材料热力学性质的影响，发现材料氧化降解程度与纤维素基材料的自然老化有一定关系。Ung-Jim Kim 等5也分析了二醛基纤维素及其含氮衍生物的热力学分解性质。在纤维素中引入醛基能大大地降低其热力学分解温度，纤维素原料大约从280开始发生热力学分解，在300340处纤维素质量损失最为严重，但醛基取代度超过70%的二醛

8、基纤维素或其含氮衍生物的热力学分解温度则降为151162。近年来，对高碘酸盐选择性氧化产物二醛基纤维素第3期 李 琳等：纤维素氧化体系的研究进展 61（DAC ）、二羧基纤维素钠（NaDCC ）和二羧基纤维素（DCC ）的结晶度、分子间氢键作用及非晶区结构变化的研究也逐渐深入。1.2.2 伯羟基的选择性氧化用于纤维素伯羟基选择性氧化的氧化体系一般均是从众多的伯醇选择性氧化体系中演化而来的，国内外学者做了很多相关方面的研究。纤维素C 6位伯羟基的选择性氧化体系主要有以下几种。1.2.2.1 NO2和N 2O 4系列氧化体系E. C. Yackel等人6于1942年发现气相下NO 2可选择性氧化纤

9、维素C 6位伯羟基，之后NO 2系列氧化体系对纤维素的选择性氧化得到了广泛的研究。该体系对伯羟基的选择性氧化程度较好，但也存在很多缺点7-8：氧化产品因含氮而呈黄到棕色；由于体系为气态非均相反应，因此产物高度降解；该氧化反应过慢，一般需6070 h。由于该体系存在这几大缺点，一些学者对该体系进行了改进：用8%的NO 2溶液氧化，可以提高反应速度；以CCl 4惰性催化酶，用NO 2作为氧化剂制备氧化纤维素，由于该体系在液体中进行可以控制，使反应双方可以更好的接触，因而产物质量均一；首先在8时用NO 2润湿纤维素材料，然后置于热的NO 2中进行氧化反应。连续反应时得到的产物较好；美国专利9报道了用

10、NO 2的硝酸水溶液氧化纤维素伯羟基，通过控制硝酸的浓度和反应条件，可将纤维素伯羟基完全地氧化成羧基，且该体系的选择性极高。在工业生产中，最佳的纤维素质量浓度为0.020.07g/mL（NO 2的硝酸水溶液），这种反应液黏度不会太大，较为经济，但该专利未对氧化过程中纤维素的降解进行研究。这些改进方法均有各自的优点，但它们的共同缺点是废气回收困难，NO 2价格昂贵。1.2.2.2 次氯酸盐氧化体系次氯酸钠常用作漂白剂，也可用于氧化纤维素10。用次氯酸钠溶液（活性氯质量分数4%6%），在pH 值大于9.5的条件下氧化纤维素一定时间后，可得到氧化纤维素制品。但该体系并非完全的选择性氧化体系，伯羟基被

11、氧化的同时部分仲羟基也被氧化，需用硫代硫酸钠溶液进行还原处理氧化产物才稳定存在。1.2.2.3 氯酸钠、溴酸钠、亚氯酸钠氧化体系在磷酸溶液中用氯酸钠、溴酸钠或亚氯酸钠作氧化剂可氧化纤维素11。这三种氧化剂均能选择性地氧化C 6位伯羟基（95 %），选择性氧化能力较高，但同时会造成C 2、C 3位环的裂解，而且氧化过程中纤维素大分子链的解聚也很明显。1.2.2.4 亚硝酸钠、硝酸钠的磷酸溶液氧化体系在磷酸溶液中用NaNO 3作氧化剂，NaNO 2作催化剂氧化纤维素12，在4反应时，纤维素降解程度较低，伯羟基（90 %）可完全氧化成羧酸基，该氧化体系为均相氧化反应体系，所得产物质量均一。但该氧化体

12、系并非完全选择性，有部分仲羟基被氧化，需要用氢硼化钠水溶液还原处理产物才能稳定存在。1.2.2.5 TEMPO-NaClO-NaBr三元复合系列氧化体系2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物自由基（TEMPO ）具有弱氧化性，在含TEMPO 的共氧化剂体系（NaClO ，NaBr ）的存在下，当伯醇和仲醇同时存在时，可以只选择性地氧化伯羟基，纤 维 素 科 学 与 技 术 第17卷62而对仲羟基毫无作用。由于该氧化体系对伯羟基具有良好的选择性，反应条件比较缓和，反应过程也较简单，近年来用含TEMPO 的共氧化剂作为新型选择性氧化体系对纤维素进行选择性氧化已成为研究热点。Arjan 等13首先用TE

13、MPO-NaClO-NaBr 氧化体系氧化了水溶性多聚糖及其衍生物如马铃薯淀粉、淀粉糊精和支链淀粉等，发现该氧化反应可使多聚糖中的C 6位伯羟基氧化成羧基，选择性很高，经核磁共振分析，C 6 位伯羟基几乎全部氧化，而C 2、C 3位仲羟基不发生反应。P. S. Chang等14不仅氧化了水溶性多糖，还首次用TEMPO-NaClO- NaBr 体系氧化了水不溶性葡聚糖如纤维素、羧甲基纤维素和甲壳素，结果显示伯羟基被高选择性氧化，且氧化纤维素的产率也非常高。T. Saito等15研究了天然纤维素经TEMPO 氧化体系氧化后得到纳米级纤维素纤维。A. Isogai等16-19研究了TEMPO- Na

14、ClO-NaBr氧化体系对各种纤维素材料的氧化性，首次把该体系用于高聚物制备多聚糖酸，发现丝光纤维素或再生纤维素能被完全选择性氧化，但天然纤维素由于其结晶度高，不能被完全氧化，并且氧化过程中TEMPO 的用量对产物的聚合度有很大影响。虽然该体系对伯羟基的选择性氧化能力极强，但该体系氧化过程中纤维素大分子降解非常剧烈。因此对其降解机理、抑制降解方法的研究和探讨是目前的热点。2 氧化纤维素的降解2.1 降解机理A. Isogai等人16认为主要是由于TEMPO 氧化体系在氧化纤维素的过程中产生HO·导致纤维素发生-消除而引起糖苷键断开。HO·的形成过程见图2。 NaCl 图2

15、TEMPO氧化体系在氧化纤维素的过程中产生HO ·2.2 抑制降解的方法2.2.1 自由基捕获法该方法主要用于由自由基引起降解的氧化体系中。如TEMPO-NaClO-NaBr 三元复合系列第3期 李 琳等：纤维素氧化体系的研究进展 63氧化体系在氧化纤维素的过程中由于其降解主要是由HO·引起的，因此加入一种能捕获HO·的自由基捕获剂就能较好地抑制降解。常见的Na 2S 2O 4、MgCl 2、H 2NC(=SNH2、H 2N-SO 3Na 、CH 3-CH=CH-COOH等HO·捕获剂的加入能有效地抑制该降解20。自由基捕获剂只能在一定的程度内抑制降解，

16、迄今为止还未发现能完全防止降解的自由基捕获剂。2.2.2 沉淀法分别用稀释的CaCl 2和AlCl 3溶液处理纤维素离子酸的钠盐，发生离子交换而使纤维素离子酸的钠盐转换成钙铝盐，钙铝盐不溶于水而沉淀出来脱离氧化体系而抑制降解。A. Isogai等16认为可能是纤维素离子酸的分子链之间通过二价或三价离子相互交联而导致所形成的钙铝盐不溶于水。2.2.3 基团保护法通过引入大体积基团或者环化试剂（如三苯甲基氯化物，甲氧基取代的三苯甲基氯化物）对纤维素上的仲羟基或伯羟基加以屏蔽，以有效抑制-H 消除副反应的发生21。3 结束语纤维素的氧化过程较复杂，在氧化反应的同时会伴随着纤维素大分子链的解聚，造成纤

17、维素的强度损失。纤维素的氧化和降解程度受多种因素的影响，如氧化剂、被氧化物的用量以及氧化反应条件等，这些因素决定了氧化产物醛基、羧基的含量；同时氧化产物中新的功能基团及其所处的位置对纤维素葡萄糖苷键的稳定性有很大影响。此外，氧化过程中的副反应、纤维素的去结晶化等其他一些因素也与纤维素的降解有较大的联系。因此，在纤维素的氧化反应过程中，合理选择氧化体系以控制纤维素的氧化程度与降解程度是很重要的。寻求适合于纤维素及其衍生物的高选择性氧化体系，并探求能有效抑制或完全制止氧化降解的新途径是目前研究的热点，此外用活性增强材料增强纤维素氧化物也是一条新途径。 参考文献：1 武利顺, 王庆瑞. 纤维素的选择

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