芳纶III的空气热氧化改性及其复合材料的界面粘结性能

1、芳纶III的空气热氧化改性及其复合材料的界面粘结性能仙宝君1 苏奇2 付彤3 董青海1 陈雨林1（1，北京玻钢院复合材料有限公司，北京，102101；2，四川东材科技集团股份有限公司，绵阳，621000；3，空军驻北京地区军事代表室，北京，100024）摘 要：为提高芳纶III纤维的表面活性及其复合材料的界面粘结强度，本文采用空气热氧化法在芳纶III的热分解温度下对其进行了表面改性。测试和分析了改性后芳纶III的单丝强度，表面微观形貌，表面化学元素组成，及其单丝微复合材料的单丝拔出强度和宏观复合材料的横切面的微观形貌。结果表明：在500下处理4min的芳纶III纤维具有较好的改性效果，单丝强度

2、保留率在80%左右，表面刻蚀作用明显，增大了纤维表面的粗糙度，表面含氧官能团含量上升，有效提高了芳纶III表面的物理和化学活性。芳纶III/环氧单丝微复合材料的单丝拔出强度提高了11%。空气热氧化法虽然有效改善了芳纶III复合材料界面的粘结性能，但是改性效果不太稳定，单丝强度随处理时间的延长呈波动式下降趋势。关键词：芳纶III；空气热氧化；表面改性；复合材料；界面粘结中图分类号：TQ327.9 文献标志码：AThe surface modification of aramid III by air thermal oxidation and the interfacial bonding pr

3、operties of its compositesAbstract:In order to improve the surfactants of aramid III and its composite interfacial bond strength, we used the air thermal oxidation method to modify the surfacw of aramid III at its thermal decomposition temperature. Tested and analysised the monofilament strength, th

4、e surface topography , the surface chemical elements of the aramid III before and after treatment and the pullout strength of the monofilament micro-composites,the morphology of the the composite cross section. The results showed that: the aramid III treated for 4min at 500 has good modification eff

5、ects, monofilament strength retention rate is about 80%, the surface etching is obvious, surface oxygen functional group content increases, effectively improved the aramid III surface physical and chemical activity. Aramid III / epoxy composite monofilament micro pullout strength increased by 11%. A

6、lthough air thermal oxidation method has effectively improved the interfacial bond performance, it is not so stable,the monofilament strength was fluctuating downward with treatment time prolong.Keywords:aramid III; air thermal oxidation; surface modification;composites; interfacial bond芳纶III是近年来出现的

7、一种国产新型芳纶纤维，在结构上与普通的第二代芳纶纤维有所不同，其主要化学成分是在聚对苯二甲酰对苯二胺的主链苯环上引入了N、O杂原子，因此纤维分子链结构的规整性和结晶度下降 1-2，但是芳纶III在成型的过程中经过定向拉伸和高温处理，使得晶粒较小而且具有相当的取向度，在最大程度上形成接近于轴向一维有序的结构34，因此其力学性能相比普通芳纶纤维有了进一步的提高，是目前工程应用上具有最高性能水平的纤维之一，其应用范围也从军工防护材料领域拓展到航空航天，机械工业等各个方面。芳纶III作为一种增强材料用于制备复合材料是其主要应用之一，但是由于芳纶III和普通的芳纶纤维一样，表面依然由大量定向排列的苯环取

8、代物组成，造成其表面能低，缺少化学活性点，与树脂基体的粘结性能差，大大限制了芳纶III优良性能的发挥。为提高芳纶纤维的表面活性，改善芳纶和树脂基体的粘结性能，在芳纶III出现以前，国内外学者就在芳纶表面改性方面做了大量的工作。目前，芳纶表面改性的方法主要分为化学改性和物理改性两大类。化学改性常见的有乙酸酐刻蚀5，甲基丙烯酰胺的CCl4溶液刻蚀6-7, 溴刻蚀8等表面刻蚀技术和高密度聚乙烯接枝9，NaH的二甲砜溶液接枝10等表面接枝技术等。常见的物理改性有等离子体改性11-14，-射线辐照改性15，超声波浸渍改性16等。虽然改性方法众多，但都存在一定的局限性，如化学改性易损伤纤维本体强度，处理液

9、毒性大等，物理改性处理过程不连续，改性效果不稳定等。相对而言等离子体改性是目前研究最多且较为有效的一种方法，但是也存在一次处理量小，改性过程不连续，难以工业化的缺陷。空气热氧化法主要是利用高温使芳纶III降解或氧化，从而破坏纤维致密的惰性表面，达到改性的目的。这种方法常被应用于碳纤维的表面改性研究,但是目前尚未发现采用此法改性芳纶纤维的报道。本文在空气气氛中对芳纶III进行了热氧化处理，研究了处理后纤维本体性能和结构组成的变化，以及空气热氧化改性对芳纶III/环氧复合材料界面粘结性能的影响，并对这种改性方法的优点和局限性作了相关探讨。1 实验材料及方法1.1 实验材料芳纶III，30tex,

10、纤维直径约为14.0m，广东彩艳股份有限公司生产。实验电炉，SX-4-13，武汉亚华电炉有限公司生产。651聚酰胺，工业级，武汉汉海合成树脂发展有限责任公司生产。TDE-85环氧树脂，工业级，天津晶东化学复合材料有限公司生产，环氧值为0.85，粘度约为16002000mPas，其分子结构如下：1.2 实验方法 芳纶III表面改性将芳纶III纱剪成若干一定长段的小段，再将这些小段纱线尽量撕开，成蓬松的棉絮状，将其置于丙酮中在80下沸腾洗涤5h,除去表面的油污和工业杂质，再取出置于烘箱中烘干，然后分别置于洗净的坩锅中，在芳纶III的热分解温度下，于实验电炉中热氧化处理不同时间（1min、2min、

11、3 min、4 min、5 min、6 min、7 min、8 min），气氛为空气，处理完成后分别取出封存备用。 芳纶III热失重分析采用STA449c/3/G型同步热分析仪对芳纶III进行热失重分析，根据热失重曲线获得芳纶III的热分解温度。为了弄清空气中的氧气是否参与了芳纶III的改性反应，本文分别在N2和空气两种气氛条件下对芳纶III进行了热失重分析，测量温度范围设定为常温至800的区间，升温速率为10K/min。 芳纶III单丝强度测试随机地抽取一根芳纶III单丝，长度约为30mm左右，固定在型号为MODEL LLY-06的电子单纤维强力仪的夹具上，进行断裂强力实验，设定参数为测试组

12、数10组，预加张力0.1cN,跨距20mm，加载速度10mm/min,测试温度25。测试完成后得到的是纤维的断裂强力值，除以纤维的截面积即为纤维的单丝强度。 芳纶III 微观形貌的表征用型号为JSM-5610LV的扫描电子显微镜观察改性前后芳纶III的表面微观形貌和芳纶III/环氧复合材料横切面的微观形貌。 芳纶III的X-射线光电子能谱分析采用型号为KRATOS XSAM800的电子子能谱仪对芳纶III的表面元素含量进行分析。测试条件为FRR模式，激发源：MgK1253.6eV16mA12kV，分析室真空优于：610-7Pa。 芳纶III单丝微复合材料的制备图1 芳纶III单丝微复合材料Fi

13、g.1 Aramid III monofilament micro-composite用洗净的镊子抽取单根纤维，两端贴上标签纸，并将一端粘贴固定于一次性筷子上，另一端依靠重力作用自然下垂。再用医用一次性注射器抽取少量树脂基体，在针孔处挤出若干滴基体小液珠，并将其依次附着悬挂在自然下垂的芳纶III纤维上，如图1所示。最后，按基体的固化制度进行固化。 芳纶III单丝微复合材料的单丝拔出强度测试采用微滴包埋拉出试验17测试芳纶III单丝微复合材料的单丝拔出强度。先用YM200型荧光显微镜标定并测试芳纶III纤维在基体液珠中的埋入深度，再将芳纶III单丝微复合材料取下，切断与基体液珠一端相连的纤维，将

14、小液珠卡在MODEL LLY-06型电子单纤维强力仪的下夹具的下端，与小液珠另一端相连的纤维夹在上夹具上，设定参数与测单丝强度时的参数相同，然后进行断裂强力实验，依靠下夹具的阻挡作用使基体液滴与纤维脱离，实验装置示意图如图2所示。图2 微滴包埋拉出试验过程Fig.2 the process of droplet pulling out from the fiber 去掉从纤维断裂的失败组，保留纤维从基体小液珠拔出的有效组，保证测试的有效组数为6-8组，取其断裂强力的平均值，并按公式(1)计算芳纶III单丝微复合材料的单丝拔出强度。 (1) 式中：Fd为最大载荷，N；df为纤维的直径，m；x为纤

15、维的包埋长度，mm；d界面剪切强度，Pa。2 结果与讨论2.1 不同气氛下芳纶III的热失重曲线图3 空气和氮气气氛下芳纶III的Tg曲线Fig.3 the Tg curve of aramid III under the atmosphere of air and nitrogen图3是芳纶III在空气和氮气两种气氛下的热失重曲线。由图可以看到，芳纶III在空气中的热分解温度约在500左右。在各个温度区间内，空气气氛下的芳纶III的质量损失幅度明显比在氮气气氛下大，空气主要是由氮气和氧气组成的，因此说明有较大一部分芳纶III组分只有在有氧气参与的条件下才能分解，在这个过程中就有可能向纤维表面

16、引入含氧官能团，增加纤维表面的活性，从而改善基体和纤维的界面粘结。另外纤维在空气热氧化处理过程中，只有表面能与空气接触，而包裹在纤维内部的组分不能接触空气，因而内部组分的分解过程应与在氮气气氛下的热失重曲线相符，分解过程轻微而缓慢，这样可以保证空气热氧化过程只作用于纤维表面，而不会对纤维的本体性能造成重大损失。2.2 空气热氧化改性对芳纶III单丝强度的影响图4是芳纶III纤维在500下进行空气热氧化处理不同时间后的单丝强度。由图可以看出，随着处理时间的延长，芳纶III纤维的单丝强度总体上呈下降趋势。在处理时间少于4min的区间内，纤维强度下降较慢，单丝强度保留率在80%以上。随着处理时间的延

17、长，单丝强度下降越明显，而且变得不稳定，有的甚至反常回升，这是由于这种改性方法本身的不稳定性造成的。在实验过程中，笔者发现纤维所处的温度场环境并不均一，一般说来，芳纶III表面的颜色随处理时间的延长而慢慢加深，说明纤维表面的物理化学结构发生了变化，但是每次处理完成后的纤维纱线团颜色不均一，靠近坩锅壁的部分颜色较深，位于坩锅中央的部分颜色稍浅，说明二者所处的温度环境不相同，从而造成处理完成后的纤维单丝强度分散性较大。图4 芳纶III经空气热氧化处理后的单丝强度Fig.4 the monofilament strength of the aramid III treated by air ther

18、mal oxidation2.3 空气热氧化改性对芳纶III表面微观形貌的影响图5是在500下，经空气热氧化处理不同时间的芳纶III纤维表面的SEM照片。由图可以看到，未处理的芳纶III纤维表面非常光滑；处理2min后，芳纶III纤维表面开始变得粗糙，出现了许多凹凸不平的“纹理”，有一些表皮脱落；处理4min后，表面的刻蚀痕迹变得愈加明显，不仅出现大量明显的沟槽和坑洼，而且有一些表皮脱落或撕裂；处理6min后，纤维表面完全失去了本身的样貌，出现严重的表皮脱落和芯层的撕裂，有些表皮部分还出现了泡状物，这可能是由于纤维表皮下的物质受热分解而气化，从而冒出来形成的气泡。总体而言，芳纶III空气热氧化

19、处理的时间为4min比较合适，此时纤维表面不仅粗糙度大，可提高基体-纤维界面的接触面积和机械嵌合作用，而且刻蚀作用并未损伤芳纶III纤维内部的芯层结构，对纤维的本体强度不会造成重大损失。 a.Unteated b.Treated for 2min c. Treated for 4min d. Treated for 6min图5 空气热氧化处理不同时间的芳纶III纤维的SEM照片Fig.5 The SEM photographs of the aramid III treated by air thermal oxidation for different times2.4 空气热氧化改性对芳

20、纶III表面化学组成的影响图6分别是未处理和空气热氧化法于500处理4min的芳纶III的XPS分析全扫描图谱。对该图谱进行分析后得到改性前后芳纶III表面元素的相对含量和O/C、N/C，结果如表1所示。由表可以看到，处理后的芳纶III表面的氧含量大大提高了，O/C从未处理前的0.14增加到了0.24，说明在高温下空气中的氧气对芳纶III表面的化学成分进行了氧化，并引入了大量的含氧官能团，这与在2.1中讨论的不同气氛下芳纶III的热失重分析结果相符。氧元素的引入对提高了芳纶III表面的极性和活性，增加芳纶III复合材料界面的化学粘结作用是极为有利的。 （a）Untreated （b）Treat

21、ed by air thermal oxidation图6 处理前后芳纶III的XPS分析全扫描谱图Fig.6 the XPS full scan spectras of the aramid III before and after treatment 表1 处理前后芳纶III表面元素组成Table 1 The elemental composition of the aramid III before and after treatment处理方式元素含量（at.%）元素含量比CONO/CN/C未处理831250.140.06空气热氧化处理76.518.25.30.240.072.5 表面

22、改性对芳纶III/环氧复合材料界面粘结性能的影响图7是改性前后芳纶III/环氧单丝微复合材料的单丝拔出强度。从图中可以看到，经过空气热氧化改性后的芳纶III单丝微复合料单丝拔出强度提高了11%，说明经过改性芳纶III/环氧复合材料的界面粘结性能变好了。这一方面是由于刻蚀作用增大了界面的机械嵌合作用，另一方面空气热氧化改性使纤维表面O/C升高，但是这是否促使了纤维表面与基体发生了化学反应，提高了界面的化学粘结作用，目前尚不能下结论，还有待进一步的研究。图7 改性前后芳纶III单丝微复合材料的单丝拔出强度Fig.7 The pullout strength of the aramid III mo

23、nofilament micro-composites before and after modification2.6 表面改性对宏观芳纶III/环氧复合材料横切面微观形貌的影响图8是改性前后宏观芳纶III/环氧复合材料破坏后的横切面的微观形貌照片。从图中可以看到，未处理的芳纶III/环氧复合材料的横切面中的纤维表面非常光滑，几乎完全无基体的附着，这说明芳纶III和环氧树脂的粘结界面非常脆弱。经空气热氧化处理的芳纶III/环氧复合材料只有少量纤维粘有较多的基体，这是因为空气热氧化法处理纤维织物芳纶III布时，整股纱线里的纤维相互缠结并包裹起来，没有像处理单丝时那样将纱线散开，并撕成蓬松的棉絮

24、团状，导致了对其织物处理的不均匀性。 图8 改性前后芳纶III/环氧复合材料横切面的微观形貌Fig.8 The aramid III / epoxy composites cross-section morphology before and after modification 3 结 论经空气热氧化法在500下处理4min的芳纶III纤维具有较好的改性效果，单丝强度保留率在80%左右，表面刻蚀作用明显，增加了芳纶III/环氧复合材料界面的物理粘结，芳纶III表面的O/C上升，但是芳纶III纤维表面和基体之间是否发生了化学反应目前尚不能下结论。另外，空气热氧化法处理过程的不稳定性在一定程度上

25、影响了其改性效果。参考文献：1 候伟，张晓，王风德，等. 芳纶III纤维及其复合材料制品研究进展J. 中国材料进展,2010,29(12):59-62.2 刘庆备，梅李超，孙友德. 超级芳III的特性简介J. 高科技纤维与应用,2008,33(5):7-10.3 Perepelkin EK,Machalaba N. Recentachievements in Structure ordering andcontrol of properties of para-aramidefibresJ. Molecular Crystals and LiquidCrystals Science and T

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