多功能水质分析仪中COD替代试剂的研制

1、第6卷第5期安全与环境学报Vol.6No.52006年10月JournalofSafetyandEnvironmentOct,2006文章编号:100926094(2006)0520042204多功能水质分析仪中COD替代试剂的研制3赵庆良1,徐飞1,王建芳1,金文标2,林佶侃3(1哈尔滨工业大学市政环境工程学院,哈尔滨150090;2哈尔滨工业大学深圳研究生院城市与土木工程学院,广东深圳518055;3创思生物工程技术有限公司,广东东莞523581)摘要:为了降低COD测定成本,减小试剂污染,介绍了一种测定量程为01500mg/L的HACHCOD替代试剂。重点讨论了组分配比、标准曲线、消解管

2、磨损等因素对测定结果的影响,并提出一系列提高测定质量,减少测定误差的措施。该替代试剂配比为015mL1/6K2Cr2O7(1100mol/L)+215mL1%H2SO42Ag2SO4+0104gHgSO4,在组成上接近于HACH原装试剂,使用内置程序测定的误差介于2179%5%之间,使用对应的程序测定误差为0123%2164%。实验证明,与HACH原装试剂、传统重铬酸钾法相比,该替代试剂在测定准确度方面无明显差异,3种方法的平均变异系数分别为1187%、2137%和3171%,测定精密度满足要求,t均小于t0195,测定结果准确可靠。经济技术比较显示替代试剂具有操作简单,成本低,污染小,适合批

3、量测定等优势。单个样品的平均测定成本仅为0178元。关键词:环境分析化学;COD测定;HACHCOD试剂;替代试剂中图分类号:X132文献标识码:A500mg/L的消解液。本文将重点讨论测定质量的影响因素和减少测定误差的措施,并对替代试剂和重铬酸钾法就操作过程、技术、测定成本等方面进行比较。1材料及方法111实验材料及仪器实验中的试剂除了邻苯二甲酸氢钾(KHP)为优级纯,其他均为分析纯。仪器有美国HACH公司制造的HACH45600型加热器、DR850分光光度计、10mL消解管及GB119141989重铬酸钾法测定COD的装置。112实验方法11211替代试剂的配方替代试剂的配方见表1。水样中

4、Cl-的干扰通过加入HgSO4消除,HgSO4和催化剂Ag2SO4的投加量参照GB11914198910。表1替代试剂配方Table1Compositionofsubstitutereagent成分1/6K2Cr2O7(1100mol/L)1%H2SO4-Ag2SO4HgSO4()用量015mL215mL0104g0引言化学需氧量(COD),数1。,2。传,测试费用高以3;因此,如何简化COD的测定程序,降低测试费用是一个值得研究的课题。美国HACH公司开发的多功能水质分析仪对COD的测定,是利用消解管在加热器中密封加热消解,然后在比色计上直接比色,利用比色计的内置式标准曲线,仪器自动将吸光度

5、转化为氧的消耗量,从而可由比色计上直接读出COD值4。该系统操作简便,使用安全,性能稳定,被美国国家环保局认可5;但由于其内置式曲线要求必须使用统一专配的消解液,而厂家又采取将消解液与消解管捆绑式销售的方法,这大大提高了分析水样的成本,导致测试成本昂贵6,7,仪器使用率低,在很大程度上限制了该仪器和方法的推广应用。对HACH替代试剂的研究国内已有报道。例如,吉芳英等通过调节COD测定系统的酸度、重铬酸钾浓度以及用量的方法研究了HACHCOD自配替代试剂8;谭丽敏等对替代试剂的配比和操作方法进行了总结,并对替代试剂的各成分做了确定最佳投加量的单因素试验9。这些研究成果多把研究重点放在配方的组成及

6、研制方法上,但对替代试剂的测定精度、测定质量的影响因素缺乏全面的分析,而且国内对HACH试剂的研究大多都依赖于系统内置程序,忽视了程序差异对测定结果的影响。本文在对照分析美国HACH原装消解液组分、密封法测定COD原理和分光光度法比色原理,并参照国标GB119141989中重铬酸钾法测定原理的基础上,充分结合仪器型号和功能,自行研制了COD测定量程为013收稿日期:2006203228作者简介:赵庆良,教授,博导,从事水处理及资源化研究。1121OD)于灌装好消解。在HACH45600型加热器中1502h,冷却后利用DR850分光光度计测定COD值。测量时调出相应程序,取空白样按ZERO键归零

7、后,将被测样品置于光度计中,按READ键直接读取COD值。11213重铬酸钾法测定COD按GB119141989进行测定。11214标准曲线的制作方法1)将KHP于120烘箱中过夜烘干。按1gKHP产生11176gCOD,准确称量KHP117007g溶于1000mL去离子水,配制COD质量浓度为2000mg/L的标准液。4保存可稳定1周。2)取12个100mL的容量瓶,利用COD标准液分别配制质量浓度为0、50mg/L、100mg/L、150mg/L、250mg/L、400mg/L、500mg/L、750mg/L、1000mg/L、1200mg/L、1400mg/L、1500mg/L标准COD

8、系列溶液。3)建立DR850分光光度计测定程序。开启光度计,按SETUP键,选择程序编号和测定波长(620nm),从低浓度向高浓度逐点测定吸光度之后储存。以吸光度为横坐标,COD值为纵坐标绘制标准曲线。2结果及讨论211替代试剂的测定精度检验21111替代试剂的测定准确度检验配制COD质量浓度不同的标准溶液,分别用重铬酸钾法、HACH原装试剂以及本文开发的替代试剂进行测定。测定结果见图1。从图1可以看出,3种方法对COD标准溶液的测定都表现出了良好的线性关系。3种测定方法的回归方程相关系数R2分别为019999、019997和019995。在01500mg/L的范围内3种方法的平均变异系数分别

9、为1187%、2137%和3171%。替代试剂与其他两种方法得到的结果相近,说明替代试剂在测定准确度方面与其他两种方法无显著422006年10月赵庆良,等:多功能水质分析仪中COD替代试剂的研制Oct,2006性差异。21112替代试剂的测定精密度分别配制质量浓度为100mg/L、400mg/L、1200mg/L的COD标准系列,利用替代试剂对其进行多次重复测定,通过t检验法检测测定结果的平均值与真值之间是否存在显著差异,考察替代试剂的测定可靠性,结果见表2。上述3个COD标准系列的变异系数分别为7119%、3152%和1121%(n=8),t值分别为0150、0148、1157。设置信度P为

10、0195,自由度f=7,由t值表查出t0195为2137。测定值的t均小于t0195,说明测定值的平均值X与标准值无显著差异,替代试剂完全能够保证测试结果的可靠性。212测定质量的影响因素21211组分配比和标准曲线的影响在消解管中分别加0104gHgSO4和0175mL重铬酸钾溶液(1/6Kol/L),与2125mL1%H2SO4-Ag2SO42Cr2O7=1100m混匀组成试剂1。试剂2按照表1的配方配制。利用试剂1、2制作标准曲线并在分光光度计设定对应的程序1、2。配置COD质量浓度分别为100mg/L、150mg/L、400mg/L、500mg/L、1000mg/L、1200mg/L、

11、1500mg/L的标准溶液,分别利用试剂1、2,借助于DR850分光光度计的内置程序以及程序1、2进行测定,结果见图2。从图2可以看出,试剂1、2采用其对应的程序测定结果接近真值,测定误差小。以试剂2为例,采用程序2误差介于0123%2164%,采用内置程序的误差介于2179%5%之间,采用程序1误差高达10181%,程序2加准确可靠。试剂1与之类似,其他程序误差大,结果失真结果有很大影响。行测定,曲线,误差,使测定结果具有很好的重复性和精确性。21212消解管的磨损影响消解管在使用过程中经多次灌装、消解、清洗、烘干的操作,易发生管壁的磨损影响吸光度。实验发现,长期使用的消解管,由于管壁磨损比

12、较严重,不仅标准曲线的制作比较困难,需要多次重复才能做出线形良好的标准曲线,而且所得到的回归方程与使用初期的差异也比较大。图3列举了同一批消解管在投入使用的不同时间段的标准曲线,表3则是各曲线的线性方程及相关系数。从表3和图3可以看出,在消解管投入使用的前5个月,标准曲线重现性比较好,线性良好、稳定,回归方程变化比较小;自第7个月开始,回归方程发生了较大变化,特别是使用10个月的消解管,其标准曲线与其他曲线偏离较远。这说明管壁磨损对测量结果有影响。针对图1替代试剂准确度检验Fig.1Experimentofaccuracyrateofsubstitutereagent图2标准曲线引起的测定误差

13、Fig.2Measurementerrorcausedbystandardcurves图3消解管在不同使用时间的标准曲线Fig.3StandardcurvesofdigestivetubesduringdifferenttimemgL-1710241712258913851191表2COD精密度测定结果Table2DeterminingprecisionofCOD第n次测定COD=100mg/LCOD=400mg/LCOD=1200mg/L29241312153110378121049739912195106389119061034081193平均1013981208表3消解管在不同使用时间的

14、标准曲线Table3Standardcurvesofdigestivetubesduringdifferenttimes使用时间/月线性方程相关系数R1y=208115x3y=207819x5y=2079x7y=209916x8y=209018x10y=209018x09995099980999709996099950999843Vol.6No.5安全与环境学报第6卷第5期这种情况,一方面要尽可能减少消解管的磨损,延长其使用寿命,磨损较严重的消解管,例如表面有划痕的消解管,必须及时淘汰;另一方面,每次灌装消解液必须重新做一次标准曲线,建立新的COD测定程序,以减小由于管壁磨损引起的测量误差。2

15、1213其他影响因素在替代试剂的使用过程中,对污水的测定尤其是化工废水的测定有时会出现异常情况。例如加样后混合液为混浊的乳浊液,不清澈,并且测定结果与真实值偏离较大;但同样的水样加到HgSO4用量为0108g的消解管中,混合液清澈透明,测定结果误差小。这是污水中Cl-浓度太高,HgSO4的用量不足造成的。Cl-浓度的增加导致COD值的增高11,12,因此测-定时必须保证HgSO4足量,投加量应满足m(HgSO4)m(Cl)=10113,141时可获得满意的结果14。每管0104HgSO4的消解管适用于Cl-质量浓度低于2000mg/L的污水,高浓度Cl-污水可以通过增加HgSO4用量保证测定结

16、果的准确。对于Cl-含量未知的水样可以通过加样后混合液的状态判断HgSO4是否足量。此外,体系的温度对测定有影响,一定要冷却至室温后再比色。这一点非常重要。溶液冷却到室温后应及时测定,消解后放置时间过长会影响测定结果15。由于测定为比色法,水样本身的色度、浊度对测定结果可能产生很大影响;因此印染废水、造纸废水等色度、浊度较大的废水不适合用本方法测定。3HACH测定仪与重铬酸钾法的比较表4列举了HACH测定仪(替代试剂)与重铬酸钾法在试剂用量、测定过程、操作、技术经济等方面的比较。从表4可以看出,与重铬酸钾法相比,替代试剂操作简单、安全,电耗小,环境污染轻,省时省力省药剂,在环境效益、技术可行性

17、、测量成本等方面具有很强的优势,尤其是在批量测定水样更体现出其优越性。表4HACH测定仪(替代试剂)与重铬酸钾法比较Table4Comparisonofmake2downHACHCODkitandtitrationforCODmeasurementsHACH1个样品试剂用量K2Cr2O7溶液015mL;H2SO4Ag2SO4溶液215K2Cr2O7溶液10mL;H2SO4Ag2SO4溶液mO4014g;Fe(NH4)2mL;HgSO40104g。试剂用量小,对环境的二次(SO4)26H2O011m。污染小回流水设备样品加热过程测定方法药剂成本不需要只需加热器和分光光度计,占用空间小2mL样品,

18、滴定装置,占用空间大L1个样品设有定时装置,装置复杂,操作程序繁琐,CD值,操作简单可靠通过滴定法测定,对操作熟练程度及正确判断滴定终点的要求很高0178元;HACH原装试剂1713元每个样品需1168元4讨论鉴于标准曲线差异、消解管磨损等因素引起的测定误差,可采取下列措施提高测定质量。1)重新配制测试液后必须制作相应的标准曲线,改变测定废水种类时则不仅需要重新制作标准曲线并且用国标法校正准确性。2)由于测定时只取2mL水样,因此必须保证取样的准确性和均匀性。灌装消解液时,必须保证所用的COD消解管干燥和清洁。3)鉴于加热过程会造成消解管外壁上形成若干黑点,影响比色,测定之前用酒精棉擦拭管壁除

19、去污垢,再用擦镜纸擦干,以保持消解管的光洁度,提高结果的准确性和精密性。4)在清洗时,切忌用试管刷摩擦洗涤消解管,因为易造成划痕影响比色。建议将废液倒入废液缸后,用自来水(流水)冲洗消解管至清洁,再用超声波进行清洗。如果消解管内壁残留HgSO4粉末,则用稀HCl或者稀H2SO4浸泡24h,外壁残留污垢则用酒精棉擦拭。清洗后的消解管在去离子水中浸泡几小时后,置于6070烘箱中过夜烘干。标准曲线的制作是影响测定的主要因素。对替代试剂采用相应的标准曲线,而不依赖于仪器原程序内置标准曲线,可以减小测定误差。消解管的磨损也会影响测量结果,要尽量减轻磨损,磨损较严重的消解管及时淘汰,同时要注意掩蔽剂用量、

20、体系温度和测定时间、水质等因素的影响。References(参考文献):1BAOChunyang(鲍春阳),YANGShu(杨姝),WANGMeiping(王美萍).AnewCODtestreagentanditsapplicationJ.ChemistryandAdhesion(化学与粘合),2001(2):8928712YANGZhihong(杨志红).Comparisonofspectrophotometryandtitra2tionforCODmeasurementsJ.GuangzhouEnvironmentalScience(广州环境科学),2006,21(1):2622813HE

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24、准确度、精密度方面与原装试剂、重铬酸钾法并无显著差异,测定结果准确可靠。技术经济比较显示HACH在环境效益、技术可行性、测量成本、批量测定等方面具有很强的优势,具有推广价值。44第6卷第5期安全与环境学报Vol.6No.52006年10月JournalofSafetyandEnvironmentOct,2006inlabJ.Water&WastewaterEngineering(给水排水),2003,19(1):1722019TANLimin(谭丽敏),WANGYachang(王雅昌),ZHANGLinai(张林爱).DevelopmentofthesubstituteofHACHCO

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28、asuremethodJ.FujianAnalysis&Testing(福建分析测试),2006,15(2):332341文章编号:100926094(2006)0520045204某人工湿地系统对水中持久性有机污染物去除效果的分析3王淑娟1,刘操2,蒲俊文1(1北京林业大学材料科学与技术学院,北京100083;2北京市水利科学研究所,北京100044)摘要:采用固相萃取样品前处理技术和气相色谱/电子捕获检测器(GC/ECD)及气相色谱/质联联用(GC/MS)分析方法,对某人工湿地系统进、出水中持久性有机污染物(包括多环芳烃、多氯联苯、有机氯农药)的质量浓度进行了分析和对比,以研究该湿

29、地水中持久性有机物的污染水平及湿地对它们的处理效果。结果表明,多环芳烃检出19种,以二环为主,萘及其同系物约占总量的71%;有机氯农药只检出HCH的4种异构体和七氯;多氯联苯检出5种,以二氯代为主。这3类物质的浓度水平明显低于以往的研究结果,且低于国家地表水环境质量标准(GB38382002)。对于持久性有机物浓度较低的水源水,湿地对以上3类物质的去除效果不明显。关键词:环境工程;人工湿地系统;多环芳烃;多氯联苯中图分类号:X2AsubstitutionalCODre2agentformutlti2func2tionalwaterqualityanalyzerZHAOQing2liang,XU

30、Fei,WANGJian2fang,JINWen2biao,LINJi2kan3(1SchoolofMunicipal&EnvironmentalEngineering,HarbintuteofTechnology,202HaiheRoad,NangangDistrict,150090,China;2DepartmentofUrbanandHITShenzhenGraduateSchool,518055;3BiotreatT,ofprovince)Abstract:Thisatasubstitutionalreagentdevelopedbytheauthorswith01500mg/LofCODformulti2functionalwaterqualityana