马来松香聚甘油酯的合成及性能研究

1、收稿日期:2002-05-21;修回日期:2002-09-26作者简介:王百军(1975-,男,内蒙古赤峰市人,南京工业大学在读硕士研究生,联系电话:(0253587204。马来松香聚甘油酯的合成及性能研究王百军1,杨艳2,周永红1,谢晖1(11南京工业大学化工学院,江苏南京210009;21广东省德庆林产化工股份有限公司,广东德庆526600摘要:马来松香与聚甘油反应,合成了一种非离子表面活性剂马来松香聚甘油酯(PG MRE 。对产品结构进行了红外光谱分析,测定了产品的表面物理化学性能,合成产品临界表面张力为3919mN/m 4610mN/m ,临界胶束浓度在914×10-4m o

2、l/L 213×10-3m ol/L 数量级,钙皂分散指数是910%2617%,与松节油之间的界面张力为810mN/m 1319mN/m ,对松节油乳化力为38s 100s ,泡沫性能是11mm 65mm ,润湿力为70s 102s 。系统研究了甘油聚合度对产品表面物理化学性能的影响。并与聚甘油硬脂酸酯(PG SE 和聚甘油异硬脂酸酯(PGISE 的表面物理化学性能进行了比较。结果表明PG MRE 是一种性能优良的非离子表面活性剂,可作为乳化剂、破乳剂和缓蚀剂等使用。关键词:非离子表面活性剂;马来松香聚甘油酯;合成;性能中图分类号:T Q42312文献标识码:A 文章编号:1001-

3、1803(200302-0084-03非离子表面活性剂按其亲水结构的不同,主要包括聚氧乙烯型非离子表面活性剂和多元醇型非离子表面活性剂。甘油分子中有3个功能基团,在合适的条件下,甘油分子本身能相互间发生聚合反应生成聚甘油。聚甘油属于含羟基的醚类,可作为多元醇与脂肪酸酯化来合成聚甘油脂肪酸酯1,它可用作乳化剂、消泡剂、缓蚀剂和抗静电剂等24。松香是一种来源丰富、价格便宜的天然资源。由其合成的表面活性剂一般具有较好的生态性能,符合“绿色”表面活性剂和“原料绿色化”的要求。它与聚甘油酯化合成的松香聚甘油酯,是安全性能极高的非离子表面活性剂。作者以松香为原料,先与马来酸酐反应生成马来松香,再与实验室合

4、成的聚甘油酯化合成了马来松香聚甘油酯,测定了产品的表面物理化学性能,并系统研究了甘油聚合度对产品表面物理化学性能的影响。1实验部分111主要原料、试剂及仪器松香,市售产品,精制后酸值170mg/g (以K OH 计;甘油,分析纯,青岛试剂厂;马来酸酐,分析纯;其他试剂为市售分析纯或化学纯;表面张力仪,J ZHY-180型,承德试验机厂;ROSS 泡沫仪,上海第二玻璃仪器厂;黏度计,T QD -150型,天津第三试验机厂;红外光谱仪,NIC O LET -170型。112合成方法11211聚甘油的合成在装有脱水器、温度计和搅拌器的三口瓶中,加甘油400g 和粉状NaOH ,通N 2慢慢升温至25

5、0260,根据出水量,分别合成聚合度(n 为2、3、5、7、8、10、12的聚甘油,每次反应结束后,抽真空(250260/1333Pa 015h ,降温至90100,用醋酸中和催化剂,使产品pH =67。11212马来松香的合成将200g 松香和40g 马来酸酐混合,慢慢加热至190,维持反应温度190210,反应4h ,冷却出料得到马来松香(MR ,测得酸值(AV 为232mg/g (以K OH 计。11213马来松香聚甘油酯(PG MRE 的合成在酯化反应器中,加入聚甘油和催化剂ZnO (用量为马来松香质量的8%慢慢升温至240,分批加入马来松香到反应器中,n (马来松香n (聚甘油为11

6、,在115h 210h 内松香加完,反应过程中通氮气去除生成的水,并不断取样分析酸值,当酸值<10时,反应结束,抽真空(240250/1333Pa 015h ,降温出料得马来松香聚甘油酯。113测试方法(1聚甘油的平均聚合度(n :参照聚甘油的折光率与聚合度5。(2酸值(AV :参照IS O 4314-1977。(3表面张力(:液膜拉起法测定,参照G B 5549-85。(4临界胶束浓度(cmc :表面张力法测定,参照表面活性剂应用手册6。(5钙皂分散力(LS DP :用分散指数法测定7。(6泡沫性能(FP :R oss -Miles 法测定,参照G B 1317316-91。(7乳化性

7、能(EP :参照合成洗涤剂工业分48第33卷第2期2003年4月日用化学工业China Surfactant Detergent &C osmetics V o1.33N o.2April 2003析8。(8界面张力(v:参照IS O6889-1982。(9润湿力(WP:润湿法测定,参照G B5557-85。2结果与讨论211产品的IR分析合成的马来松香聚甘油酯的红外光谱数据列于表1。由表可知,合成产品与聚甘油相比,增加了酯键特征吸收峰v C=O(1720cm-11740cm-1,其他峰与聚甘油的特征峰类似。表明合成产物确实为马来松香聚甘油酯。表1产物红外光谱数据T ab.1IR da

8、te of the products产物IR/cm-1PG-23353(OH2933、2883(CH21114(C-O-CPG MRE3329(OH2929、2872(CH3、CH21740(C=O1119(C-O-C212马来松香聚甘油酯表面物理化学性能表2列出了产品的一般物理性质和表面物化性能,如n、状态、cmc、LS DP、v、EP、FP和WP。由表2可知,产品马来松香聚甘油酯的表面物理化学性能随平均聚合度的变化有一定的变化规律。表2PG MRE的一般物理性质和表面物理化学性能T ab.2Physical characteristics and surface physicochemic

9、alproperties of PG MREn状态1/mNm-1cmc×10-4/m olL-1LS DP/%v2/mNm-1EP3/SFP/mmWP/s1195Y S1319382松节油-质量分数为011%表面活性剂水溶液。3乳化介质为松节油。由表2知,随着n的增加先降低然后有所上升。当n较小时,产品水溶性差,不能很好地满足表面活性剂亲水亲油平衡,当n增大到一定程度后,再增大水溶性,反而会减少表面活性剂在表面的吸附趋势,表面张力增加。cmc随n的增加而降低。因为羟基链与聚氧乙烯链类似,是一个“双重”基团,随着n的增加,亲水性也增加,但也相应增加疏水链的长度,造成分子间疏水基相互作用

10、增强,从而胶束化趋势增强,易于形成胶束,临界胶束浓度逐渐减小。由和cmc可知,PG MRE具有较高的表面活性。LS DP随n的增加而减小,即钙皂分散力增强。随着n的增加,水溶性增加,对“钙皂加溶”作用增强,钙皂分散力提高,可见产品PG MRE具有较高的钙皂分散力。质量分数为011%的PG MRE水溶液与松节油之间的界面张力随聚合度的增加而降低,但变化幅度不大,这可能是因为羟基链长度的增加,相当于增加疏水基长度,使表面层与松节油层“相容性”增加,界面张力下降,但羟基链是一个“双重”集团,两个“相反”的作用的结果,造成v随n增加有所下降但下降幅度不大。可见PG MRE具有较高降低松节油-水界面张力

11、的能力。EP随n的增加而增强,界面张力随n增加而下降,有利于油-水界面之间的乳化,数据表明PG M2 RE对松节油乳化力较强。FP随n的增加而增大,这是因为n增加,产品在水中的溶解度增大,可提高泡沫高度,但总的来说,马来松香聚甘油酯的泡沫性能不太理想。WP随n的增加而减弱,因为n增加,产品在水中溶解度也增大,在表面的吸附趋势减小,润湿力减弱,数据表明PG MRE具有较高的润湿力。因此,马来松香聚甘油酯(PG MRE的表面活性和应用性能均比较理想,可作为乳化剂、破乳剂和钙皂分散剂等使用。213马来松香聚甘油酯与脂肪酸聚甘酯的表面物理化学性能比较据文献报道,聚甘油硬脂酸酯(PG SE和聚甘油异硬脂

12、酸酯(PGISE是良好的乳化剂,分别测定它们的表面物理化学性能,结果列于表3中,同时将马来松香聚甘油酯(PG MRE的表面物理化学性能一并列于表中进行比较研究。由表3可知,PG MRE的表面活性及应用性能与脂肪酸聚甘油醚类产品相当。表3PG MRE和脂肪酸聚甘油酯的表面物理化学性能比较T ab.3C omparis on of surface physicochemical properties ofPG MRE and fatty acid-based polyglyceryl esters 产品/mNm-1cmc×10-4/m olL-1LS DP/%v1/mNm-1EP/sPG

13、 MRE-8361811141111812101注:1苯-表面活性剂(质量分数为011%水溶液的界面张力。3结论(1合成了一种非离子表面活性剂马来松香聚甘油酯,对产品结构进行了IR分析。测定了产品的表面物理化学性能:为3919mN/m4610mN/m、cmc 在914×10-4m ol/L213×10-3m ol/L,LS DP是910%58第2期王百军等:马来松香聚甘油酯的合成及性能研究研究与开发2617%,对松节油的界面张力为810mN/m 1319mN/m ,对松节油的乳化力是38s 100s ,泡沫性能为11mm 65mm ,润湿力为70s 102s 。(2系统研究

14、了甘油聚合度对产品表面物理化学性能的影响,随着聚合度n 的增加表面张力先下降,然后有所上升,临界胶束浓度减小,钙皂分散力增加,界面张力降低,但变化幅度不大,乳化力增强,润湿力减弱。产品泡沫性能不太理想。(3合成产品PG MRE 的表面活性及应用性能较理想,与文献已有产品脂肪酸聚甘油酯PG SE 和PGISE 相当,可作为乳化剂、破乳剂和缓蚀剂等使用。参考文献:1李宗石,刘平芹,徐明新.表面活性剂合成与工艺M.北京:中国轻工业出版社,1995.2崔毅,倪燕南,李志霄.聚甘油及其脂肪酸酯的合成J .浙江化工,1995,26(3:20-23.3郦伟章.聚甘油的生产、性质及其酯的应用J .日用化学品科

15、学,1999(6:6-8.4马增欣,阚以翠.聚甘油及其衍生物的合成与应用J .石油化工,1996,25(11:793-799.5王彬,倪永全.聚甘油的折光率与聚合度J .无锡轻工大学学报,2000,19(3:273-275.6刘程,张万福,陈长明.表面活性剂应用手册M.北京:化学工业出版社,1995.7潘家慧.钙皂分散力的测定J .日用化学工业,1982(4:38-39.8毛培坤.合成洗涤剂工业分析M.北京:轻工业出版社,1986.Study of synthesis and property of polyglycerol m aleated rosin esterWANGBai 2jun

16、1,Y ANG Y an 2,ZHOU Y ong 2hong 1,XIE Hui 1(11Institute of Chemical Engineering ,Nanjing University of T echnology ,Nanjing 210009,China ;21Institute of Chemical Industry of F orest Products ,C AF ,Deqing 526600,China Abstract :Nonionic surfactant polyglycerol maleated rosin ester (PG MRE has been s

17、ynthesized by the reaction of maleated rosin and polyglycerol.The structure of the product was identified by IR.Surface physicochemical properties of the product were als o measured.The result is as below :surface tension is 3919mN/m 4610mN/m ,critical micelle concentration is 914×10-4m ol/L 21

18、3×10-3m ol/L ,lime s oap dispersing power is 910%2617%,interfacial tension is 810mN/m 1319mN/m ,emulsifying power (with turpentine is 38s 100s ,foaming power is 11mm 65mm ,wet 2ting power is 70s 102s.The relations between surface physicochemical properties of the product and polymerization degree of polyglycerol were studied systematically.It is found that PG MRE is a g ood nonionic surfactant by the com paris on of surface physicochemical properties of PG MRE ,PG S