离子交换树脂的绿色再生工艺_王方

1、离子交换树脂的绿色再生工艺王方(清华大学热能工程系 , 北京100084摘要 在直流电场作用下 , 利用水代替酸碱作为再生剂再生失效离子交换树脂的体外电再生工艺 , 使离子交 换水处理变为一种绿色环保水处理技术 。 从混床树脂和复床树脂再生两个方面 , 分别简述树脂电再生的原理及 7次 试验研究结果 。 另外 , 从资源消耗 、 对环境的影响 、 经济效益和管理操作等方面 , 进行了树脂电再生法与化学再生法 的对比评价 , 离子交换树脂绿色再生工艺将成为绿色化学中新的领域 。关键词 绿色化学 ; 离子交换树脂 ; 电再生 ; 膜技术 中图分类号 TQ028.3+3文献标识码 B文章编号 100

2、5-829X (2005 12-0005-04Abstract :Under the action of DC electric field , by using water as regenerant , it substitutes the acid and the alkali to regenerate , the electro-regeneration technology for ion exchange resin in outer body of the exhausted ion exchange resin. This makes the ion exchange wat

3、er treatment become a green environmental protection water treatment technology. In respect of regenerating resins in mixed bed and in combined bed , the principle and the seven times of experimental results of the electro-regeneration technology for ion exchange resin are respectively briefly intro

4、duced. In addition , in respect of resource resumption , environmental effect , economical benefit and management operation , both of the methods of the electro-regeneration and the method of the chemical regeneration are contrastively appreciated. The green regeneration technology for ion exchange

5、resin will become a new field in green chemistry.Key words :green chemistry ; ion exchange resin ; electro-regeneration ; membrane technologyGreen regeneration technology for ion exchange resinWang Fang(Department of Thermal Energy Engineering , Tsinghua University , Beijing 100084, China 第 25卷第 12期

6、 2005年 12月工业水处理Industrial Water Treatment1996, 34(5-6 :359-36619陈业钢 , 等 . 水解酸化 厌氧工艺处理高浓度抗生素废水研究J . 上海环境科学 , 2002, 22(8 :463-46520陈宏 , 等 . 厌氧 SBR 工艺处理制药废水工程实践 J . 桂林工学院学报 , 2003, 23(1 :79-8121陆正禹 , 等 . UASB 处理链霉素废水颗粒污泥培养技术探索 J .中国沼气 , 1997,15(3 :11-1522相 会 强 , 等 . 水 解 酸 化 生 物 接 触 氧 化 工 艺 处 理 制 药 废 水

7、J .给水排水 , 2002, 28(1 :54-5623杨俊仕 , 等 . 水解酸化 +AB 生物法处理抗生素废水的试验研究J . 重庆环境科学 , 2000,26(6 :50-5324孙振龙 , 等 . 一体式平片膜生物反应器处理抗生素废水研究 J .工业用水与废水 , 2003, 34(1 :33-3625刘燕群 , 等 . 处理氯霉素废水优势菌的筛选 J . 环境污染治理技术与设备 , 2003, 4(4 :43-4526李尔炀 , 等 . 工程菌处理制药废水 J . 水处理技术 , 2001, 27(5 :287-289作者简介 巩有奎 (1977 , 在读研究生 , 研究方向 :水

8、污染控制 ,离子交换水处理技术经历了百余年的发展历 程 , 至今已成为软化和脱盐处理中占主导地位的水 处理方式 。 离子交换树脂工作失效后能用酸碱化学 药剂再生后反复使用 , 但树脂再生所带来的环境污 染又迫切需要解决 。 近年来 , 作为膜法水处理的反渗 透 (RO 技术取得长足的进步 , 在制备脱盐水系统中正在逐步代替复床离子交换脱盐 , 由于离子交换水 处理方式的投资费用低 , 组合方式多 , 处理水质好 , 在常规的软化和脱盐系统中 , 特别是在制备纯水和 高纯水的脱盐系统精处理系统中 , 仍然主要使用离 子交换水处理方式 。20世纪末 , 电去离子 (EDI 净水技术实现了产!5专论

9、与综述 工业水处理 2005-12, 25(12业化 , 紧跟着 RO 水处理技术渗透到原来的脱盐系 统中来 , 用 EDI 净水设备代替混床 , 并与 RO 一起组 成 RO EDI 系统 , 这一系统毋需再生 , 不污染环境 , 可无人操作 , 连续自动运行 , 将成为 21世纪的主流 脱盐系统 。笔者在研究 EDI 工作过程时发现 , 在 EDI 净水 设备中 , 在直流电场作用下 , 水被电离为 H +和 OH -, 并被利用来再生填充在其底层的树脂 , 因此这部分 树脂是不断得到电再生的新鲜树脂 , 从而保证出水 水质很好 。 由此联想到 , 利用 EDI 净水设备中这一电 再生过程

10、来再生混床中的混合离子交换树脂 , 发明 了离子交换树脂电再生方法及装置 , 开创性地找到 了对环境无污染的离子交换树脂绿色再生工艺 13 。 1EDI 净水设备中树脂的电再生众所周知 , 水是一种弱电解质 , 它只能微弱的解 离为 H +和 OH -离子 , 其反应式 :H 2O ! H +OH -在 22 纯水中 H +和 OH -浓度均为 1×10-7mol /L , 这一浓度远比水中所含电解质离子的浓度低得多 , 况且 H +和 OH -浓度相等 , 水的电离是一个可逆动平 衡 , H +和 OH -不断产生 , 又不断复合 , 两者同时同处 存在 , 无法单独加以分离和利用

11、 。 总体上 , 水仍然呈 中性 。在普通的电渗析器运行中发现 , 当进水的水质 电导率 <0.1S/cm 时 , 膜与水界面上的水分子就会 电离为 H +和 OH -, H +和 OH -在电场作用下充当导电 载体进行定向迁移 , 这种现象称为极化 。EDI 净水设备通常在大于发生极化现象的电流 密度下运行 , 这时 , 在树脂或膜与水的界面上 , 就会 发生水的电离 。 早期研究表明 , 在树脂或膜与水界面 上浓差极化的加剧会导致界面电势梯度的提高 , 当 这一电势梯度超过水的最低热力势时 , 水就会离解 成 H +和 OH -。 电离所生成的 H +和 OH -就会与离子交 换树脂

12、上所吸附的离子发生交换 , 从而使树脂变为 H 型或 OH 型 , 实现了树脂的自行再生 。 这种再生是 在电场的作用下实现的 , 称为树脂的电再生 。 2混床树脂电再生为了将 EDI 净水设备中树脂可自再生的现象 利用来再生普通混床树脂 , 笔者设计了一个结构类 似于 EDI 净水设备的树脂体外电再生器 , 只要源源 不断将普通混床中的失效树脂 , 从原混床中抽出 , 再 从体外电再生器进口送入 , 在直流电场的作用下 , 就 有再生好的树脂从其出口连续流出 , 在体外再生器 内 , 进行树脂的电再生过程 。原有混床树脂的化学酸碱再生工艺非常复杂 , 常有分离 、 再生 、 混合 、 清洗等

13、工序 。 然而 , 在混床采 用电再生时操作就很简单 , 不必将阴 、 阳树脂分离 , 用水力输送法直接将原混床中失效树脂送入体外电 再生器 , 一边将失效树脂送入进行体外电再生 , 一边 又将再生好的树脂送回原混床或其他储器 , 实现了 体外电再生器中树脂的流态化电再生 , 如图 1所示 。图 1离子交换树脂体外电再生系统除了普通混床外 , 还有凝结水精处理用高速混 床 , 这种混床通常在 120m/h 的高流速下工作 , 树脂 失效后要靠水力输送至专门的树脂再生装置进行酸 碱化学再生 , 树脂再生后再回输至原高速混床使用 。 这时将酸碱化学再生改为体外电再生就很方便 , 因 为输送系统是现

14、成的 , 仅需将体外电再生器串联在 树脂输送系统中即可 , 由于电再生时阴 、 阳树脂不必 分离 , 所以也没有酸碱化学再生时常见的树脂交叉 污染的忧虑 。为获得电子 、 医药等行业用电导率 0.055S/cm 的 理论纯水 , 在普通混床或 EDI 净水设备后 , 通常还 装设抛光混床进行最终的精处理 。 这种抛光混床用 树脂是相对密度很接近的阴树脂和阳树脂的混合 物 , 由于这种树脂无法将其阴 、 阳树脂分离 , 不能用 酸碱将它们分别再生 , 所以这种抛光树脂失效后 , 弃之不再生 。 如果采用电再生来再生这种更换下来 的废树脂 , 那么就可将混合在一起的阴阳废树脂电 再生为新的再生树脂

15、 , 变废为宝 , 经济效益极高 。 李福勤等受树脂电再生法这一发明的启示 , 用 自制的 EDI 净水设备实验装置进行试验 。 试验表 明 , 树脂再生充分 , 再生效果极好 , 显示了树脂电再 生工艺有良好的可行性 , 确定试验装置的再生电压 为 30V , 再生时间为 40min , 计算得出的淡水室水 流速为 0.5 1.0cm/s 4 。王建友等也在自制的 EDI 净水设备中填充盐基 型混床树脂试验树脂电再生的可行性 。 试验表明 , 在6王方 :离子交换树脂的绿色再生工艺 工业水处理 2005-12, 25(12一定工艺条件下 , 用 EDI 净水设备可将 Na 、 Cl 型树 脂

16、电再生处理到接近乃至超过酸碱再生的程度 5 。 国家电力公司对离子交换树脂电再生技术的研 究和开发工作 , 是由笔者作为树脂电再生专利发明人 建议 , 由北京国电龙源公司申办的 , 并将它列为 2001年国家电力公司科技基金项目 (SP -2001-02-25 。 用自制的试验装置得出的研究结果表明 , 混床离子 交换树脂经电再生后其交换容量可达到现场使用标 准 (300mmol /L , 而再生效果重复性差 , 其原因可能 是试验所用树脂性能不好所致 6 。邹向群等用自制的试验装置验证了树脂电再生 的可行性 , 用分步再生方案将阳树脂的再生率从 3.5%提高到 88.7%, 阴树脂的再生率从

17、 1.7%提高到 91.1% 7 。笔者用 EDI 净水设备 (美国 Ionpure 公司产品 , 产水量 1t /h 试验了树脂电再生过程 , 得到了混床 树脂电再生的曲线 , 再生持续时间 10h 左右 , 可将 盐基型失效树脂完全再生为 H 、 OH 型混合树脂 , 失 效树脂经电再生后的再生率可达到与化学法再生相 媲美的程度 。3复床树脂电再生复床是指阳树脂和阴树脂分置于两个设备中 , 一个为阳床 , 另一个为阴床 , 以区别于这两种树脂混 合同置于一个设备中的混床 。 复床树脂与混床树脂 相比 , 其体外电再生装置的区别在于 :复床树脂电再 生装置膜对构成中增添了双极膜 , 这相当于

18、在混床 树脂电再生室中间插了双极膜 , 将其一分为二 , 一边 为复床中阳床树脂电再生室 , 另一边为复床中阴床 树脂电再生室 。 这时 , 在直流电场作用下 , 水电离所 产生的 H +和 OH -, 分别进入各自的阳 、 阴离子再生 室 , 与相应的失效树脂发生交换反应 , 使失效树脂相 应转化为 H 型和 OH 型 , 实现电再生 。 同时 , 又避免 发生对树脂电再生过程有危害的副反应 , 因为复床 位于脱盐系统的前端 , 失效阳床树脂除了吸附了水 中所含的大部分 Na +外 , 还吸附了水中所含的全部 Ca 2+和 Mg 2+, 如果将这种树脂送入原来的混床电再 生室中 , 那么电再

19、生时水电离所生成的 H +, 可与树 脂上所含 Ca 2+、 Mg 2+和 Na +交换 , 交换下来的 Ca 2+和 Mg 2+就可能与水电离所生成的 OH -发生反应 , 生成 Ca (OH 2或 Mg (OH 2沉淀 , 沉淀覆盖在树脂或膜的 表面 , 堵塞了孔道 , 影响后续的离子迁移 、 扩散和交 换过程 , 最终使树脂电再生难以持续下去 。所谓双极膜是由阴离子交换树脂层 、 阳离子交 换树脂层和中间界面亲水层所组成 , 在直流电场的 作用下 , 它能将水直接电离为 H +和 OH -, 并受电场 力作用 , 形成彼此反向的离子流 。 因此将一张双极膜 插在原一个混床树脂再生室中间

20、, 就可将其分成复 床再生用阴 、 阳床树脂各自再生的两个电再生室 。 李福勤等利用双极膜进行复床离子交换树脂电 再生的试验研究 , 被列为河北省 2000年科技攻关指 导计划项目 (00213093 。 用自制的试验装置进行试 验 , 当再生电压为 60V 和再生时间为 60min 时 , 可分 别将阴 、 阳失效树脂电再生至接近化学再生的程度 8 。 赵英等用日本德山曹达株式会社生产的 BP -1型双极膜进行树脂电再生试验 。 试验表明 , 对阴树脂 的再生效果很好 , 达到或超过了碱再生的效果 , 而对 阳树脂的再生效果较差 9, 10 。笔者还发明了一种复床树脂电再生的装置 , 见 文

21、献 11 。4树脂电再生法与化学再生法的评价树脂电再生法与化学再生法这两种方法的树脂 再生效果相当 , 但是为获得这种效果却付出了不同 的代价 。 这可从资源消耗 、 对环境的影响 、 经济效益 、 管理操作等诸方面对两种方法进行评价 。4.1资源消耗树脂电再生法主要消耗水和电 。 在树脂电再生过 程中 , 要用纯水水力输送和不断冲洗失效树脂 , 这部 分纯水从再生室流出后水质仍很好 , 可分离出树脂后 反复利用 , 只有占总用水量 10%的浓水室排水 , 其水 质一般优于自来水 , 可用容器收集回用 。 因此 , 树脂电 再生法基本上没有水的损耗 。 水还同时作为树脂电再 生法的再生剂用 ,

22、 消耗于电离的用水量就微乎其微 了 。 要注意到这时水电离的反应产物 H +和 OH -都得到 利用 , 没有未利用的副产品产生 , 即使在树脂电再生 中未得到利用的 H +或 OH -, 它们彼此复合又组成对环 境无危害的水 , 反复使用 。 树脂电再生法的另一类资 源消耗是电能 。 在电场的作用下 , 水电离为 H +和 OH -, 用双极膜使水电离的能耗为 79.9kJ /mol , 这仅为水电 解能耗的 1/3, 因为水电离时不必耗能在生成 H 2和O 2气体上 。 用于水力输送树脂的能耗也不多 。 因此 , 树脂电再生法的能耗很低 。树脂化学再生法中 , 酸和碱是再生剂 。 在树脂化

23、 学再生时 , 酸和碱的利用都很不充分 , 仅利用酸解离 出来的 H +和碱解离出来的 OH -, 其他离子态解离产 物未被利用 。 同时为达到满意的再生效果 , 必须采用 2 3倍理论量的过量再生剂 。 在树脂化学再生法中 7专论与综述酸碱的化学能为树脂化学再生提供推动力 , 酸碱的 化学能是元素自然化合和人为加工制造时储存起来 的 , 根据粗略估算 , 树脂化学再生法耗能要比树脂电 再生的耗能要大得多 。4.2对环境的影响树脂电再生法 , 无废物排放 , 不污染环境 , 对生 态环境无危害 。 树脂化学再生法则相反 , 由于大量废 酸碱排放 , 严重的污染了环境 , 酸性废水不加治理排 放

24、 , 对生态环境产生严重的危害 。 复床与混床相比 , 由于承载负荷大 , 再生频繁 , 所产生的废酸碱量大 , 况且 , 复床中阳床和阴床失效树脂再生的时间往往 不同步 , 所以 , 废酸碱液相互中和的机会减少 , 加剧 了环境污染 。4.3经济效益用树脂电再生法替代树脂化学再生法 , 会获得 巨大的经济效益 , 前者用的是少量电和廉价的水 , 后 者消耗的却是昂贵的酸碱 。 笔者曾对现正在使用树 脂化学再生法的某火电厂做过粗略的估算 , 该厂每 年花费的酸碱费用约 300万元 , 废酸碱排放罚款 40万元 , 如改用树脂电再生法 , 年耗电费用约 30万元 , 仅是酸碱费用的 10%。 采

25、用电再生法 , 还可免去 40万元的环保罚款 。4.4管理操作用树脂电再生法替代树脂化学再生法 , 会大大 改善劳动条件 , 取消酸碱储存和配置溶液系统 , 使系 统简化 , 减轻系统腐蚀 , 操作简便 , 易于实现安全文 明生产 。采用树脂电再生法时 , 必须将失效树脂从交换 器输送到体外电再生器内再生 , 而再生好的树脂再 回送到原交换器内 , 这样会增加树脂的磨损 , 预计树 脂年损耗率将高于固定床时损耗率 7%, 而低于流 动床时损耗率 15%。5结论在直流电场作用下 , 利用水作为再生剂 , 用它代 替酸碱再生失效离子交换树脂的体外电再生工艺 , 使离子交换水处理变为一种绿色环保水处

26、理技术 。 这种体外电再生工艺 , 不使用酸碱 , 改善了劳动条 件 ; 再生剂充分利用 , 不产生废物和有毒 、 有害的物 质 , 对生态环境无害 , 从生产工艺的源头上就消除了 污染 ; 只消耗少量电能 , 使用方便 , 费用低廉 , 经济效 益极好 。 这一离子交换树脂绿色再生工艺的产业化 , 将会使传统的水处理工艺发生根本性的变革 , 也使 水处理技术这一化工应用技术的基础内容得到更 新 。 因此 , 离子交换树脂绿色再生工艺将成为绿色化 学中新的领域 。参考文献 1王方 . 离子交换树脂的电再生方法及装置 P . 中国实用新型专 利 ZL 96120791. 4, 19962王方 . 混床离子交换树脂的电再生法 J . 工业水 处 理 , 1997, 17 (2 :l -33王 方 . 离 子 交 换 树 脂 的 电 再 生 法 J . 膜 科 学 与 技 术 , 2002, 22 (6 :9-134李福勤 , 李清雪 , 王冬云 . 混床离子交换树脂电再生的试验研究 J . 河北建筑科技学院学报 , 1999, 16(4 :14-165王建