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文档简介

1、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的研究柳娜,薛冰(常州大学石油化工学院,江苏常州213164摘要:以Al 2O 3/SiO 2为催化剂考察了碳酸二甲酯和碳酸二乙酯在液相条件下酯交换合成碳酸甲乙酯的过程。研究了活性组分负载量、催化剂用量、反应温度、反应时间等条件对酯交换反应的影响,并通过NH 3-T PD 和N 2吸附脱附等手段对催化剂进行了表征。结果表明:以SiO 2为载体,Al 2O 3负载量为12%的催化剂对碳酸二甲酯与碳酸二乙酯液相酯交换合成碳酸甲乙酯反应具有较好的催化性能,催化剂的用量为反应物质量的7%,常压下反应温度120,反应时间8h ,碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的摩尔比为1

2、1时,碳酸甲乙酯的收率可以达到63.64%。此外还考察了催化剂的重复使用性能,结果显示该催化剂对于碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的反应有很好的稳定性。关键词:碳酸二甲酯;碳酸二乙酯;碳酸甲乙酯;酯交换;A l 2O 3/SiO 2中图分类号:TQ 413.23文献标志码:A 文章编号:0367-6358(201103-0172-04Study on the Synthesis of M ethyl Ethyl Carbonate by T ransesterification ofDiethyl Carbonate with Dimethyl CarbonateLIU Na ,XU

3、E Bing(Institute of Petro -chemica l ,Chan gz hou Un iver sity ,J iangsu Chan gz hou 213164,China Abstract :Sy nthesis of methyl ethyl carbo nate (M EC by transe ste rificatio n o f diethy l carbo nate (DM C w ith dime thyl carbo nate (DEC w as carried out o ver Al 2O 3/SiO 2cataly sts .Effects of t

4、he active com po nent loading amount ,cataly st dosage ,reaction tem perature and time o n the transesterification reactio n w ereinvestigated in detail .The cataly sts w ere characterized by means o f NH 3-TPD and N 2adsorption /desorptio n techniques .Results indicated that the 12%Al 2O 3/SiO 2ca

5、talyst ex hibited the best activity for the transesterificatio n of DM C w ith DEC .U nder the o ptimial co nditions :cataly st dosage 7%,tem perature 120,reactio n time 8h ,mo lar ratio o f DM C to DEC 11,the highest y ield of M EC ,abo ut 63.64%,w as obtained .Furthermo re ,the reusability o f the

6、 cataly st w as also inv estig ated .The cataly st ex hibited a g ood stability for transesterification o f DMC with DEC unde r the reactio n conditions .Key words :dimethy l carbo nate ;diethyl carbo nate ,m ethyl ethy l carbonate ;transesterification ;Al 2O 3/SiO 2收稿日期:2010-07-15基金项目:江苏省高技术研究项目(BG

7、2006015作者简介:柳娜(1979,女,河南南阳人,讲师,主要从事精细合成方面的研究,E -mail :liu na2002v 碳酸甲乙酯(M ethy l Ethy l Carbo nate ,MEC 是一种用途广泛的不对称有机碳酸酯,它含有甲基、乙基和羰基等活性反应基团,作为精细合成中间体,可以与醇、酚、胺及酯等反应,具有广泛的应用前·172·化学世界2011年景1,2。与对称碳酸酯,如碳酸二甲酯(Dimethy l Carbo nate,DM C和碳酸二乙酯(Diethy l Carbo nate,DEC相比,M EC分子结构的不对称性使其在作为油漆、纤维素以及树

8、脂等的溶剂方面也显示了明显的优越性3。近年来,随着非水系锂离子电池等新型高能二次电池的广泛应用,M EC作为锂离子电池电解液的优越性也逐渐被发现4,5。M EC的合成方法主要有光气法、氧化羰化法和酯交换法,其中以DM C和DEC为原料酯交换合成M EC目前研究较多。该法产物选择性高,可以避免共沸体系的产生,因此分离简单。但是该反应的平衡常数较小,因此必须选择合适的催化剂该反应才能进行。目前有研究报道的催化剂主要为金属氧化物催化剂6,7和有机金属催化剂8,9,但都存在反应时间过长、产品收率不高(不高于51%等问题。因此开发一种高效的催化剂体系是非常必要的。本实验以DMC和DEC为原料,以Al2O

9、3/SiO2为催化剂合成M EC,考察了活性组分负载量、催化剂用量、反应温度、反应时间等工艺条件对催化剂活性的影响。1实验部分1.1试剂与原料DM C和DEC,分析纯,天津市化学试剂研究所;硝酸铝,分析纯,国药集团化学试剂有限公司; SiO2,青岛海洋化工有限公司。1.2催化剂的制备负载型固体催化剂采用真空浸渍法制备。首先将硝酸铝溶于一定量的去离子水(其量为所用载体SiO2的总孔体积,再将载体SiO2浸于其中。随后在真空度为0.085M Pa的真空干燥器中室温浸渍12h,然后在120下干燥4h,随后置入马弗炉中于550焙烧4h,备用。1.3催化剂性能评价将三口烧瓶固定在恒温磁力加热搅拌装置上,

10、常压下将原料DMC和DEC及一定量的催化剂加入其中,油浴加热,反应一定时间后将反应液离心分离,采用SP-6890气相色谱仪(中国,山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司对产物进行分析。色谱分析条件:FID检测器,OV-101毛细管柱,柱温以10/ min从70170程序升温,气化室温度200,检测器温度200。色谱分析结果采用内标法进行计算。2结果与讨论2.1Al2O3负载量的考察以SiO2为载体,Al2O3负载量对酯交换反应的影响见图1。由图1可见,当Al2O3的负载量为3% (质量分数,下同时,M EC的收率仅为15.79%;随着Al2O3负载量的不断增加,M EC的收率呈上升趋势。当Al2O3负载

11、量为12%时,M EC的收率达到最大值41.46%,继续增加的Al2O3负载量M EC 的收率开始明显下降。图2为不同A l2O3负载量催化剂的N H3-TPD图。由图2可见,当Al2O3负载量为3%和6%时,催化剂的NH3-T PD曲线上仅有一个NH3脱附峰,大约在230左右,这说明此时催化剂上仅有一种酸性位存在;当Al2O3负载量达到9%时,催化剂的NH3-TPD曲线上又出现一个NH3脱附峰,大约在320左右,随着Al2O3负载量的增加,该脱附峰的位置逐渐向高温区移动,这说明该酸性位的强度在逐渐增加。结合图1数据可知,当A l2O3负载量较低时,A l2O3在SiO2表面产生的活性位较少,

12、因此催化剂活性较低。随着Al2O3负载量的增加,活性位的数量也不断增加,因此MEC的收率也不断增加。当Al2O3负载量达到12%时,Al2O3在SiO2表面分散比较均匀,此时活性位的数量达到最大,因此表现出最高的M EC收率10。继续增加Al2O3的负载量可能会导致催化剂的部分孔道堵塞,使得部分孔内的活性位不能发挥作用,从而导致M EC的收率开始降低。图3为不同Al2O3负载量催化剂的N2吸附脱附表征结果。由图3可见,随着A l2O3负载量的增加催化剂的BE T比表面积和孔体积都在逐渐降低,因此过高的Al2O3负载量会引起催化剂的孔道堵塞而降低活性。对于该反应选用负载量为12%的Al2O3/

13、SiO2为催化剂是较为合适的 。图1A l2O3负载量对酯交换反应的影响反应条件:催化剂用量3%,n(DECn(DM C=11,温度100,时间8h2.2催化剂用量的考察以负载量为12%的A l2O3/SiO2为催化剂,考察催化剂用量对酯交换反应的影响,实验结果见图4。由图4可知,当催化剂用量为1%时,MEC的收·173·第3期化学世界率仅为28.21%,其原因可能是催化剂用量较少,不能提供出足够的反应活性位,从而导致M EC 的收率不高。随着催化剂用量的增加,催化剂所提供的活性位数量逐渐增加,当催化剂的用量为总反应物质量的7%时,其提供的催化剂活性位已经能使该反应达到平衡

14、,M EC 的收率达到最大值62.65%。继续增加催化剂的用量M EC 收率没有明显变化,因此催化剂的用量以7%为宜。 图2不同A l 2O 3负载量催化剂的N H 3-T P D采用CH EM BE T -3000仪(美国测定 图3不同A l 2O 3负载量催化剂的BET 比表面积和孔体积采用AS AP -2010仪(美国测定 图4催化剂用量对酯交换反应的影响反应条件:n (DEC n (DM C =11,温度100,时间8h2.3反应时间的考察选用负载量为12%的Al 2O 3/SiO 2为催化剂,考察反应时间对酯交换反应的影响,结果见图5。由图5可知,当反应时间为2h 时,M EC 的收

15、率为27.80%。随反应时间的延长,M EC 的收率逐渐增加。当反应时间达到8h 时M EC 的收率达到最大,为62.65%。继续延长反应时间,M EC 的收率趋于稳定。这是因为该酯交换反应为可逆反应,反应体系中的DMC 与DEC 在反应初始阶段浓度较大,在催化剂的作用下反应极易向生成MEC 的方向进行,随着反应的进行,反应体系中M EC 的浓度逐渐升高,M EC 发生可逆反应生成DMC 和DEC 的反应趋势也逐渐变大,反应在大约8h 时趋于平衡。因此对于该反应选择反应时间为8h 较为适宜。图5反应时间对酯交换反应的影响反应条件:催化剂用量7%,温度100,n (DEC n (DM C =11

16、2.4反应温度的考察以负载量为12%的A l 2O 3/SiO 2为催化剂,考察了反应温度对酯交换反应的影响,结果如图6所示。由图6可知,随着反应温度的逐渐升高,M EC 的收率呈现先升高,后降低的趋势。M EC 收率在反应温度为120时达到最大值63.64%。随着反应温度的升高,反应体系中被活化的DM C 分子和DEC 分子数量都不断增加,DMC 和DEC 分子碰撞发生酯交换反应的几率逐渐增加,因此M EC 的收率逐渐增加。但在过高的反应温度下,反应体系中的DMC 分子和DEC 分子被大量气化而溢出反应体系,使得反应体系中DM C 分子和DEC 分子的浓度有所下降,导致M EC 的收率有所降

17、低。因此,对于该反应体系选择反应温度120较为合适。图6反应温度对酯交换反应的影响反应条件:催化剂用量7%,n (DEC n (DM C =11,时间8h2.5催化剂重复使用性能的考察表1为12%的Al 2O 3/SiO 2催化剂在最优反应(下转第154页13J H F an,M X Wan,D B Zhu.Jour nal of PolymerScience:Par t A:Po lyme r ChemistryJ,1998,36:3013-3019. (上接第149页综上所述,-酮戊二酸键合的壳聚糖包裹的磁性纳米颗粒(-KA-CS-MNPs作为一种新型的磁性离子交换吸附剂能够有效的吸附蛋白

18、质分子,可适用于规模化分离纯化目标蛋白。参考文献:1Gul-G uven R,G uv en K,P oli A,et al.Enzy meM ic rob.TechnolJ,2007,40(6:1570-1577. 2Gu J,Y ao J X.Chem Res in Chinese U niverJ,2010,26(2:323-330.3K e Y M,Chen C I,K ao P M,et al.Pr o BiochemJ,2010,45(4:500-506.4程绍玲,倪丽琴,杨迎花.天津科技大学学报J,2010,1:28-31.5张凤莉,张玉忠,李泓,等.天津工业大学学报J,2009

19、,2:10-13.6Ei-T ahlaw y K F,El-Rafie S M,Aly A S.Ca rbo hy drPolymJ,2006,66(2:176-183.7杨旭,覃军,陶长元.化学世界J,2005,3:185-188.8Yang L G,Guo C,Chen S,et al.Ind Eng Chem Re sJ,2009,48(2:944-950.9Ding P,H uang K L,Li G Y,et al.J Hazar d M aterJ,2007,146(1-2:58-64.10Nie H L,Zhu L M.Int J Bio l M acromo lJ,2007,4

20、0(3:261-267.11张蕾,刘娜,康平利,等.化学通报J,2009,11:1013-1018.12郑福尔,刘明华,黄金阳,等.离子交换与吸附J,2007,23(5:400-407.(上接第174页条件下的重复使用性能的考察结果。从表1可以看出催化剂经过3次重复使用后虽然有一定的活性下降,但并未发现有明显的失活现象,这表明该催化剂对于DMC和DEC的酯交换反应有较好的稳定性。表1催化剂重复使用性能的考察次数123反应条件:催化剂用量7%,n(DECn(DM C=11,温度120,时间8h3结论(1以SiO2为载体,Al2O3负载量为12%的催化剂对DM C与DEC液相酯交换合成M EC反应具有较好的催化性能,催化剂的使用量为反应物质量的7%,常压下反应温度120,反应时间8h,原料DM C与DEC的摩尔比为11时,M

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