聚吡咯的制备及其电化学行为分析

1、聚吡咯的制备及其电化学行为分析魏培海 , 梁 玮 , 王娅娟(山东教育学院生化系 , 山东 济南 250013¹摘 要 :建立了聚吡咯 (ppy 的电化学制 备方法 , 研 究了阳离 子对薄膜 性质的影响 , 分析了电 极电位对 薄膜中 Li +含量的 影 响 。 在 018V(vs. SCE 时电解吡咯的乙腈溶液 , 可在 Pt 片 电极表面 获得聚吡 咯薄膜 , 金属离子 在薄膜上 可以发生 嵌入和脱 嵌现 象 , 在电极电位为 -018V 时 , Li +的嵌入量最大 。 探讨了阴离子对薄膜的电化学行为的影响 。关键词 :聚吡咯 ; 制备 ; 电化学中图分类号 :O646. 5

2、4文献标识码 :A 文章编号 :1008 2816(2002 01 0084 021引言导电聚合物在适当电位 下 , 由于某种 离子 的存在 可加 速其本身的氧化还原反应 , 因此 , 此类物质可用于电化学检 测器及传感器 1,2。聚吡咯是 近年来 比较受 重视的 功能聚 合物 , 可用 于天 冬 氨 酸的 流 动注 射 分 析中 的 电 化 学检 测 器 3。研究表明 , 在不同的 电解质 体系中得 到的 聚吡咯 往往 具有不同的 电化学性能 , 表现 出的电 化学响 应选择性 也有 区别 4。本文采用不同的电化学体系 , 制备聚吡咯薄膜 , 研 究了薄膜在 不同离子体 系中的电 化学行 为

3、 , 为制备不 同性 能的聚吡咯提供有益参考。2实验部分211仪器ZDF-1自动伏安仪 (济南电 讯七厂 ; 3648型 X -Y 记 录仪 (四川第四仪表厂 ; WXF -1D 型原子 吸收分光 光度计 (北京光 学 仪 器 厂 ; 饱 和 甘汞 电 极 为 参比 电 极 , 015cm 1cmPt 片电极为工 作电极。212试剂吡咯、 乙腈、 高氯酸盐均为分析纯 , 高氯酸四丁基铵 、 高 氯酸四乙基铵由实验室合成。213Li +含量的测定配制一系列 Li ClO 4标准溶液 , 用稀 HNO 3调节 p H 为 3, 用原子吸收 分光光度计 测定吸光 度 , 以吸光 度对浓度 作曲 线

4、, 得到工 作曲 线。制 备聚 吡 咯 , 干燥 后 称重 , 用 稀 HNO 3溶解、 定容 , 测定其吸光度 , 计算 Li +的含量。3结果与讨论 311聚 吡咯的制备配制 0101mol/L 吡 咯、 011mol/L (Et 4NClO 4溶 液 , 在 Pt 电极上施加不同的 电极电位 下 , 分别观 察电极表 面的变 化 情况 , 结果在电极电位 达到 018V 时 , 在电极 表面 形成均 匀 薄膜 , 随着 电位 的增 加 , 薄膜 生长 速 度较 快 , 但 容易 脱落。 因此 , 电化学聚合的电极电位选在 018V(vs. SCE 。312阳 离子对聚吡咯电化学行为的影响

5、在上述条件下 , 电聚合 吡咯 10min, 用乙 腈浸 洗后放 入 011M 的 LiClO 4的乙腈溶 液中 , 在 -0180. 0V 的 电位范 围 内进行循环扫描 , 结果见图 1。在 -0. 1-0. 4V 间 , 有 两 个氧化峰 , 在 -0. 6V 处有一 个还 原峰。同 样 , 将新 制得 的 PPy 薄膜分别放入 011M 的 KClO 4、 NaClO 4的乙腈 溶液中 , 测 试 其 电 化 学 行 为 , 得 到 相 同 结 果。 图 2是 PPy 在 011MBu 4NClO 4溶 液 中 的 循 环 伏 安 曲 线 , 与 图 1相 比 , 在 -0. 6V 处

6、出现一个还原峰 , 但只出现一个氧化峰。在 0. 01mol/L 吡咯、 0. 1mol/L LiCl O 4乙腈溶液中电解 , 同 样 得 到 聚 吡 咯 薄 膜 , 将 其 放 入 011mol/L Bu 4NCl O 4或 (Et 4NClO 4溶液中 , 测 定其循环 伏安曲 线 , 结果 既无氧 化也 无还原峰 ; 只 有放入 MClO 4/乙 腈中扫 描时才有 氧化及 还原 峰出现。将在 R 4NClO 4/乙腈溶液中电 解吡咯聚合生 成的膜 放入 MClO 4或 R 4NClO 4/乙腈溶液中扫描时 均可等到 很好的 氧化及还原峰。这可能与支持电解质 阳离子的离子 半径有 关 ,

7、 溶液中 Bu 4N +、 Et 4N +的半径较 大 , 无法 与薄膜中离 子半 径较小的 Li +发生交换 , 不能产 生电流 ; 当膜中 存在半 径较 大的 R 4N +时 , 溶液中半径较小的 Li +或等同的 R 4N +可以与 其发生交换。阳离子对 PPY 膜的电化学性质有很大影响。2002年第 1期 山 东 教 育 学 院 学 报 总第 89期¹收稿日期 :2001 11 28: , 男 , , ; ( , , , ; (1963 , 女 , ,图 1ppy/Pt 电 极 在 011MLiClO 4、 乙腈 溶液 中的伏 安曲线 。 扫描 速度 :50mV/s. 图 2

8、ppy/Pt 电 极 在 011MBu 4NClO 4、 乙 腈 溶液 中 的 伏 安 曲 线 。 扫描速度 :50mV/s.如将在上述实验条件下聚合生成的几 个 ppy 膜分别放 入 011MLiClO 4/乙 腈溶 液中先 从 010V 扫 至 -0. 8V, 待 膜还 原后 , 在不同电位停 留 10分钟 , 取出 洗净 , 用 AS 光谱 分析 膜在不同电位下 Li 的 含量 , 从表 1可看 出 , 在 -0. 8V 处膜 中 Li 的含量最高 , 随 电位 向正方 向移 动而 降低。 因此 , 正 离子在负方向扫描时嵌入 ppy 膜而在正方向 扫描时脱嵌。表 1ppy 膜在不同电位

9、下锂的含量分析序 号 电位 (V锂含量 (%1-0. 82. 602-0. 51. 863-0. 30. 844-0. 10. 0150. 80. 002313阴离子对 ppy 膜电化 学行为的影响将几块相同条件下聚合而成的 ppy 膜分别放 入以相同 正离子 R 4N +的不同卤 素盐为 支持电 解质的 乙腈溶 液中扫 描时发现 , 正方向都只有一个氧化峰 , 但当支持电解质由氯 化物改变为溴化物、 碘 化物时 , 氧化 峰电位 向负方 向漂 移。 而改变扫描方向后情况却有很大的不同 , 在 Cl -存在下 , 在 -0. 3V 处 出 现 一 个 还 原 峰。 而 在 I -存 在 下 ,

10、 分 别 在 -0. 29V 、 -0. 43V 处 出 现 两 个 还 原 峰 , 见 图 3, 这 可 能 与 Cl -, Br -, I -在膜 上的 吸附 能力有 关 , 同时 , 还 可以说 明在 -0. 43V 处出现的还原峰 是负离 子从膜 中脱 出形 成的。另 外 , 在扫描电位 范围 不超 过氧 化峰 上升 阶 段的 电位 时 , 在 -峰 ( 差很小 , 这时氧化与还原过程是可逆的 , 氧化 峰既与正离子 脱嵌有关 , Redl 则应为正离 子嵌入 , 因此 , 可 以认 为正方 向 扫描的氧化峰是膜的氧化 使阳离子从 ppy 膜中脱出及 阴离 子进入膜中 , 负方向扫描

11、的还原 峰则为 膜还原使 阴离子 脱 出及阳离子进入膜中的过 程。图 3ppy/Pt 电 极 在011MBu 4NCl 、 乙 腈 溶液中的伏 安曲线 。 扫描速度 :50mV/s.图 4ppy/Pt 电 极 在 011MBu 4Nl 、 乙 腈 溶 液 中的伏 安曲 线 。 扫描 速度 :50m V/s.314ppy 的还原峰分析当新制 的 ppy 膜从 0. 0V 至 -0. 8V 第 一次 扫描 时 , 在 -0. 55V 处出现一个 很大 , 很尖的 还原峰 , 它 的峰 高与膜 厚 度成正比。峰电位与峰形与聚合时溶液中的 支持电解质阴 离子有关 , 不同阳离子也有一定影响 , 显然它

12、 是膜还原过程 中负离子的脱出 , 由于聚合时的情况特殊 , 膜 中包入的离子 较多 , 较深 , 脱出时的阻力较大 , 因此脱出峰较大 , 电位也较 负。AS 分析的结果表明 , 当将新制的膜不 经过还原扫 描直 接放在 LiCLO 4/乙腈溶液中 -0. 3V 停 留 20分钟 , 进入 膜中 Li 的含量比经过 还原方向扫描 , 待 -0. 55V 的大峰 出现后 , 再将膜放在相同条件停留 20分钟后少的多 , 说明正离 子进 入膜中的量与阴离子脱出 膜有关。4结论聚吡咯的形成及其 电化学 行为与 电解质 溶液 中的阴、 阳离子的半径有关 , 正、 负 离子在 膜内的 嵌入和 脱出使 ppy 具有电化学活性。在正