纳米硅薄膜的镜反射红外光谱研究

1、纳米硅薄膜的镜反射红外光谱研究赵涛 张毅 陈英颖上海宝钢股份有限公司 分析测试中心 ,上海 201900 吴则嘉 刘晓晗 杨晟远 张林春 上海维安新材料研究中心有限公司 ，上海201900摘要:研究探讨了镜反射红外光谱在纳米材料方面的应用。通过等离子化学气相沉积法（PECVD），制备本征和掺磷的纳米硅薄膜(nc-Si:H)，利用镜反射红外光谱研究了本征和掺磷的纳米硅薄膜的光谱特征，通过实验发现这两种薄膜中都存在多氢键合方式，PECVD工艺参数如衬底温度、直流电压和掺杂浓度对薄膜结构具有一定的影响。关键词：镜反射，纳米硅薄膜，衬底温度，直流电压，掺杂温度，本征，掺杂。引言自20世纪九十年代以来，

2、纳米硅薄膜因其优异性能引起了人们的极大兴趣。大量的研究表明，纳米硅薄膜（nc-Si:H）是具有纳米的晶粒和大量晶间非晶态界面所构成的材料1。纳米硅薄膜nc-Si:H中的微晶粒具有量子点特征，光电性能好，光吸收能力强，室温电导率高，压阻系数大4等特点；掺杂后电导率提高两个数量级，而且其压力灵敏系统也有所提高1，2。傅立叶光谱技术主要应用于医药、化工等领域的有机物质的官能团结构分析。样品制备方面，一般以液体、粉末和气体为主，对于某些特殊材料的样品的分析，传统的傅立叶红外光谱仪则无法完成。随着傅立叶红外技术的发展,一些新的红外附件如镜反射附件等发展起来了。附件的发展使得一些非常规样品在傅立叶红外光谱

3、仪上的应用成为现实，使制样工作变得迅速而简单。纳米硅薄膜样品就是利用镜反射附件来进行分析研究的。本文研究了等离子化学气相沉积法制备的本征和掺杂的纳米硅薄膜的镜反射红外光谱特征，并对不同的衬底温度、直流电压和掺杂浓度对形成本征和掺杂纳米硅薄膜的镜反射红外光谱进行了探索研究。1.实验方法1.1试样的制备本征与掺杂纳米硅薄膜样品是在等离子化学气相沉积(PECVD)设备里制成的。该系统由上海维安新材料研究中心有限公司设计，上海新新设备发展有限公司制造。本征纳米硅薄膜样品是采用高氢稀释硅烷SiH4（即浓度为5%，其余为氢的硅烷，常用SiH4/（SiH4+H2）表示稀释浓度）作为反应气体，同时选择衬底温度

4、、射频功率、直流负偏压等,控制SiH4/H2气体流量比，在单晶硅上沉积生长，获得的纳米硅薄膜称为本征膜。掺杂纳米硅薄膜样品的制备工艺与本征膜类似，只是采用高氢稀释混合气体（硅烷、磷烷），控制不同的气体流量和调节其他工艺参数制备的。实验中PECVD制备工艺选择射频功率65W，反应气压为120Pa，极板间距为28.2mm，主要改变衬底温度、直流负偏压及气体体积比以获得不同结构、组分的纳米硅薄膜，进行红外光谱表征。1.2分析方法本试验采用的是尼高力公司生产的VeeMax可变角镜反射附件。该附件采用两组反射镜（每组有五面反射镜）来准直光束，采集样品信息。这两组反射镜中各有两只平面反射镜的螺丝是可调节的

5、，调节螺丝以改变干涉信号，提高样品的信噪比；另外，附件中间的两面反射镜可以上下滑动，滑动过程中入射光的角度也随之改变（角度变化范围为30度到80度），由此，可选择最佳入射角来测定样品，以获得最佳灵敏度和分辨率。下面是VeeMax可变角镜反射附件的光路图5。此处放样品及镀金铝箔图1 VeeMax的光路图Fig.1 VeeMax Optical Diagram当入射光照射到样品表面上时，入射光中的偏振光P组分在界面上产生一个与样品表面垂直的电场，当电场矢量与分子偶极矩平行时发生相互作用，产生红外吸收现象，获得样品的反射吸收光谱.在反射吸收光谱中，红外光在样品层的光程L与样品膜层厚度D及入射角有如下

6、关系3：从公式可以看出，当增大入射光的入射角时，光在样品层的光程L将增加；因此与透射谱比较，反射谱测量时增加了光程，这是反射技术具有高信噪比和灵敏度的原因之一3。2 实验结果2.1本征薄膜和掺磷薄膜的比较在衬底温度、射频功率、极板电压、直流偏压、生长时间相同的条件下，制作本征薄膜（编号为030709）和掺磷薄膜（编号为030704）。由镜反射红外光谱图1可以看出，本征薄膜在2132cm-1、2254 cm-1处有Si:H2，Si:H3的伸缩振动吸收峰，860 cm-1处Si:H2的弯曲振动吸收峰较明显；掺磷后的薄膜在2132cm-1、2254 cm-1处的SiH2，SiH3伸缩振动吸收峰消失，

7、860 cm-1的吸收峰向透光度/波长/908 cm-1处移动。图2 相同条件的本征薄膜和掺磷薄膜镜反射红外光谱图Fig.2 FTIR of intrinsic and P-doped silicon films 2.2衬底温度对本征薄膜的影响在硅烷气体流量固定在18sccm（SiH4/SiH4+H2=1.8%），射频功率、直流偏压相同，衬底温度分别为200、250、300条件下，制备本征样品030714（200）、030711(250)、030716（300）。镜反射红外光谱图见图2。从光谱图中看出：当衬底温度由250上升到300时，Si:H2，Si:H3的2250 cm-1伸缩振动吸收峰的

8、强度逐渐减弱，Si:H2的980 cm-1、860 cm-1的弯曲振动峰逐渐增强。波长/透光度/图3不同衬底温度底本征纳米硅的镜反射光谱图Fig.3 intrinsic films FTIR of different substrate temperature2.3衬底温度对掺P薄膜的影响在掺杂磷烷气体流量固定在0.7sccm(PH3/SiH4=0.87%)、射频功率、直流偏压相同，衬底温度分别为150、200、300条件下，在单晶硅上进行磷烷掺杂，制备了编号为030423(150)、030422(200)和030430(300)的样品。图3为一组不同衬底温度的掺杂纳米硅薄膜的镜反射红外光谱图

9、。由图3可知,掺杂样品与本征样品的红外谱图相似，均有Si-H的吸收峰。当衬底温度从150上升到250时, 2100 cm-1、2200 cm-1的SiH2、SiH3伸张振动峰逐渐减弱，在850cm-1左右的SiH2越来越弱，SiH健的630-640cm-1摇摆峰也逐渐减弱。不同的是在500cm-1左右出现明显的P-H2峰；在030423样品上透光度/波长/观察到Si-O(1100 cm-1)峰。图4 不同衬底温度的掺磷纳米硅薄膜的镜反射红外光谱图Fig.4 P-doped films FTIR of different substrate temperature2.4掺杂浓度的影响在衬底温度、

10、射频功率、直流偏压等相同的条件下，以不同气体流量的磷烷进行掺杂，PH3/SiH4分别为0、0.43、0.87，制备了编号为030714（200）、030425（200）和030422（200）及030426（150）和030423（150）两组样品。透光度/透光度/波长/波长/ 图5 不同掺杂浓度的样品的红外吸收光谱 图6 不同掺杂浓度的样品的红外吸收光谱Fig.5 FTIR of different doped concentration films Fig.6 FTIR of different doped concentration films 图4为衬底温度固定在200，不同掺杂浓度样

11、品的镜反射红外光谱图，图中030714为本征样品，即PH3/SiH40。从图看出当掺杂浓度PH3/SiH4从0增加到0.43、0.87时，2100cm-1、890cm-1的SiH2、SiH3伸张振动逐渐减弱，PH2在500cm-1处的峰也有弱变强。图5是另一组不同掺磷浓度样品的红外光谱，其结果与图4类似。两谱图上也都出现不同方式氢的摇摆模峰，在500 cm-1左右也存在P-H2吸收峰，且随掺杂浓度升高，PH2峰有增强趋势。此外发现，030423、030425，030426样品的红外光谱图上均有明显的Si-O振动模峰（1100 cm-1）存在。2.5直流偏压的影响在衬底温度、射频功率、掺杂磷烷浓

12、度相同的条件下进行掺杂，直流偏压从80V上升到160V，制备了编号为030812(80V)、030813(120V)和030815(160V)的样品。图6为这组不同直流偏压的掺杂纳米硅薄膜的镜反射红外光谱图。透光度/波长/由图6可知，在直流偏压由80v升高到160v时,2100cm-1、2200cm-1左右的SiH2、SiH3的伸张振动吸收峰没有出现，900 cm-1、622 cm-1的吸收峰变化不大；同时在512 cm-1处出现较强的PH健的吸收峰。此外，030813和030815样品上都观察到Si-O键(1100 cm-1)的吸收峰。图7不同直流偏压的掺杂纳米硅薄膜的镜反射红外光谱图 Fi

13、g.7 P-doped films FTIR of different de bias pressure3 讨论3.1 氢的键合方式样品是在PECVD设备中采用高氢稀释生长纳米硅薄膜的，气态的硅烷SiH4在等离子体中进行分解、离化，有人认为4氢化硅自由基（SiHX，X3）在硅片衬底上迁移、分解、成核、生长、脱氢，在整个复杂的沉积膜过程中，H起着极其重要的作用。从红外分析结果表明，H以多种键合方式存在于薄膜中。本征薄膜和掺磷薄膜在氢的键合方式上没有太大差别，仅是在PECVD工艺参数不同条件下形成的纳米硅薄膜中，某些吸收峰增强或减弱。在掺磷薄膜的红外光谱中观察到P-H2键的存在。3.2 氧的存在在

14、本文研究的纳米硅薄膜的红外光谱中发现Si-O键吸收峰随温度升高有增强的趋势，原因可能是由于PECVD系统中，采用了氢气发生器，未加钯管以除去生成的氢中可能含有的微量的氧，因此，经混气包进入工作腔后，在高氢气氛环境下，容易在薄膜生长过程中夺取硅氢键上的氢，形成了Si-O键合方式。由辉光放电谱（GDAES）分析结果证明薄膜中含氧，而氢的含量不高，氧存在于薄膜中是确定无疑的。图7为用GDAES方法获得的030423样品薄膜中元素的深度分析结果。图中，GDAES方法也检测氧的含量，图中红色标识。质量分数W/%深度h/m图8 030423样品的GD-AES分析结果Fig.8 GD-AES graph o

15、f 030423 sample4 结论本文叙述了镜反射红外光谱在纳米材料表征方面的应用。通过实验发现：(1) 傅立叶红外镜反射光谱可获得纳米硅薄膜中氢存在的键合方式和掺杂后磷键存在的方式。镜反射红外光谱分析是一种简便、能迅速获得纳米薄膜结构组分方面信息的方法。(2) 纳米硅膜的生长工艺参数改变会引起红外吸收谱峰的强度和位置变化，从而说明了对生长和形成薄膜的结构是有影响的。(3) 由镜反射红外光谱检测到薄膜中存在Si-O吸收峰，氧的存在对薄膜的电导机制会产生影响，须进一步讨论研究。参考文献：1何宇亮,等,纳米硅薄膜的研制,中国科学,A辑,1992,22(9):9952Glaiter H.,Nan

16、ocryatekkine materials, Prog. in Material Science,1989,33(2):2233吴瑾光主编 近代傅里叶红外光谱技术及应用 北京，科学技术出版社，上集P1484彭英才，何宇亮，等，PECVD生长nc-Si:H膜的沉积机理分析，真空科学与技术，1998，18（4）：2835 VeeMax可变角镜反射附件说明书FTIR Specular Reflection Studies on Nano-crystalline Silicon FilmsZhao Tao, Chen yin-yin , Zhang Yi (Testing Center,BaoSha

17、n Iron&Steel Co.,Ltd,Shanghai 201900,China)Wu ze-jia Liu xiao-han Yang shen-yuan Zhang ling-chun(Shanghai Weian New-Meterial Research Center Co.,Ltd, Shanghai 201900,China)Abstract: Application of FTIR Specular Reflection is introduced on nano-crystalline silicon films in this paper. The intrinsic a

18、nd P-doped nano-crystalline silicon films are successfully grown on the oriented crystal silicon (c-si) by plasma enhanced chemical vapor deposition system (PECVD). The structural characteristics of intrinsic and P-doped nano-crystalline silicon films is investigated by means of FTIR Specular Reflectance. The studies of