电化学冷蒸气发生_原子荧光光谱法在鲜牛奶痕量汞分析中的应用

1、2009年10月第30卷第10期食品研究与开发参考文献:1Bechma.Selenium and host defense towards virusesJ.Proceedingsof t he Nut rition Society ,1999,58(3:707-7112Raymanmp.TheimportanceofseleniumtohumanhealthJ.TheLancet ,2000,356(9:233-2413Cannsa ,Nettenc.Hypot hesis :iodine ,selenium and the developmentof breast cancer J.Can

2、cer Causes Control ,2000,11(2:121-1274Cchuff ,Esworthys ,Doroshow J H.Role of Se dependent glutat hoineperoxidases in gast rointestinal inflammation and cancer J.Free Radical Biology and Medicine ,2004,36(12:1481-14955Sorian.Organoselenium compounds as potential the rapeutic andchemo preventive agen

3、tsJ.Current Medicinal Chemistry ,2004,11(12:1657-16696Tsalev D L ,Lampugnani L.Electrothermal atomic absorption spectrometric determination of selenium in biological fluids withrhodium modifie r compared with hydride generation atomic spectrometric techniquesJ.Microchemical Journal ,2001,70(2:103-11

4、37Krisha S A ,Kulandaivelu A R.Analysis of a few toxic and in toxic metals in Cauvery riverJ.Oriental Journal of Chemistry ,2002,18(2:389-3468严秀平,倪哲明.联用技术应用于生物分子中金属和类金属的形态WVSR J.光谱学与光谱分析,2001,21(2:129-1359郑立,严小军,孙建,等.日本真海带对硒的积累和生物转化J.海洋学报:中文版,2005,27(5:119-12510赵宝聚,靳保英.袋生豆芽生产新技术M.北京:金盾出版社,北京1997:1-5

5、5,87-88收稿日期:2008-06-12电化学冷蒸气发生-原子荧光光谱法在鲜牛奶痕量汞分析中的应用戚琦,范玉兰,薛珺,李勋*(赣南师范学院化学与生命科学学院,江西赣州341000摘要:在断续流动条件下,采用自制的电化学流通池作为汞蒸气发生器,建立电化学冷蒸气发生法-原子荧光光谱联用技术对汞的分析方法。确定仪器的最佳条件,探讨了酸介质、电解电流等对测定结果的影响。在选定的操作条件下,汞的检出限为1.5ng/L 。对1g/L Hg 测定的相对标准偏差为2.3%(n =11。方法应用于鲜牛奶中汞的测定,样品加标回收率在96%104%之间。关键词:断续流动;电化学冷蒸气发生;原子荧光光谱;鲜牛奶;

6、汞DETERMINATION OF TRACE MERCURY IN MILK BY ELECTROCHEMICAL COLD VAPORGENERATION COUPLED WITH ATOMIC FLUORESCENCE SPECTROMETRYQI Qi ,FAN Yu-lan ,XUE Jun ,LI Xun *(Institute of Chemistry and Life Science ,Gannan Normal University ,Ganzhou 341000,Jiangxi ,China Abstract :A sensitive method for determin

7、ation of mercury was developed using an intermittent flow electrochemical cold vapor generation coupled with atomic fluorescence spectrometry(ECVG -AFS .Themercury vapor was generated in the electrochemical flow cell.The operating conditions were optimized such as the concentration of sulfuric acid

8、and the electrolytic current.The calibration curve was linear up to 5g/L Hg.A detection limit of 1.5ng/L Hg and a relative standard deviation of 2.3%for 1g/L Hg were obtained.The method has been applied to the determination of trace mercury in milk ,and the recovery was intherangeof 96%-104%.Key wor

9、ds :Intermittent flow ;electrochemical cold vapor generation ;atomic fluorescence spectrometry ;milk ;mercury基金项目:江西省自然科学基金资助项目(2007GZH0377作者简介:戚琦(1971,女(汉,副教授,研究方向:光谱分析。*通讯作者!检测分析1032009年10月第30卷第10期食品研究与开发近年来,食用鲜奶的消耗量日益提高,它的质量好坏直接关系到广大人民群众的身体健康。痕量汞的测定方法主要有冷蒸气原子吸收、冷蒸气原子荧光、原子发射、电感耦合等离子体质谱以及电化学分析等1。与硼

10、氢化钠反应生成Hg蒸气的发生体系联用技术选择性仪器被认为是最好的汞检测方法,已成为我国发展较快的一种新的痕量分析技术方法,并成功应用于食品中痕量汞的测定2。电化学氢化物发生作为一种代替湿式化学氢化物发生法的方法发展起来的,与传统的化学氢化物发生法相比,电化学氢化物发生技术避免了湿式化学法中用NaBH4在高纯的酸性介质中作还原剂,同时具有易实现自动化以及可以减少过渡金属离子在溶液相中的干扰等优点3-4。本文采用自制的电化学流通池作为汞蒸气发生器以及断续流动进样方式,利用原子荧光光谱在汞的检出限方面的显著优势,建立了电化学冷蒸气发生法-原子荧光光谱联用技术(ECVG-AFS测定鲜牛奶样品中痕量汞的

11、新方法。方法具有灵敏度高、精密度好、分析成本低等特点。1材料与方法1.1仪器AFS-820双道非色散原子荧光光度计(北京吉天仪器有限公司,汞高性能空心阴极灯。仪器的控制及数据采集和处理均由仪器自带的软件系统实现;电解池的阴极为玻碳电极,阳极为铂电极,其结构参见文献5。电化学冷蒸气发生-原子荧光光谱联用装置见文献6。所有试验用玻璃器皿使用前经过HNO3(1+4浸泡24h,用去离子水冲洗干净、备用。仪器工作条件:负高压300V,原子化器高度8mm,灯电流30mA,载气流速500mL/min,屏蔽气流速500mL/min,读出时间20s,分析延迟时间2s,进样体积0.5mL,测定方式为一次标准曲线,

12、读数方式为峰面积。1.2试剂汞标准溶液:用汞浓度为100mg/L(国家标准物质中心的标准储备液逐级稀释成10.00mg/L的汞标准中间液和0.10mg/L的汞标准使用液;H2SO4(优级纯;所用水均为去离子水。1.3方法取样品5.00g,置入250mL锥形瓶中,加硝酸20mL 30mL,硫酸1.25mL,摇匀后,放置过夜,置于电热板上加热消解(温度避免过高。消解液处理至10mL左右色泽变深,稍冷溶液有油脂状物质,补加适量混合酸,继续加热如此3次仍有油脂状物质,加1滴高氯酸,加热溶液消解至无色透明。冷却,加水25mL,再蒸发至冒尽白烟,冷却。用0.5moL/L H2SO4将瓶内溶物定量转入10m

13、L比色管中并用0.5moL/L H2SO4稀释至刻度,混匀。同时做2份试剂空白。放置30min后,待测。分别配制汞的标准系列浓度分别为0、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0g/L。在所选择的最佳操作条件下,测定其荧光强度,绘制标准工作曲线。同样方法对样品测定,通过工作曲线可读出样品中Hg元素含量。2结果与讨论2.1硫酸浓度的影响以硫酸为电化学汞蒸气发生的支持电解质溶液。汞荧光强度与阴极电解液浓度有着紧密的依赖关系。试验结果表明,只有当硫酸浓度控制在0.4mol/L 0.7mol/L范围内才能获得较高的测定灵敏度(见图1。表1断续流动冷蒸气发生器工作程序Table1Working p

14、rogram for the intermittentflow electrochemical cell步骤Step1234电流/ACurrent/A1.5流速/(mL/minFlow rate/(mL/min样品:3样品:0空白电解液:10空白电解液:0时间/sTime/s105605作用Function进样停泵,进样管转入空白电解液中冷蒸气发生,信号记录停泵,进样管转入下一样品中检测分析1042009年10月第30卷第10期食品研究与开发阳极电解液的浓度在0.1mol/L2mol/L之间时,荧光强度没有明显变化。因此,选择阳极液和阴极液中H2SO4浓度为0.5moL/L。2.2电解电流的选

15、择在0.2A2A范围内测定了电解电流对Hg原子荧光强度的影响,结果表明,荧光强度随着电解电流的升高而增大。荧光强度增加主要是基于Hg蒸气的电化学发生效率以及从阴极表面释放效率的提高。在优化的试验条件下,电解电流从1.5A2A都能得到较大的荧光强度。考虑到电流强度过大会造成电解池的过热,试验过程中采用1.5A电解电流。2.3样品流速的影响在断续流动工作程序的第三步,存样环中的样品溶液被阴极空白电解质溶液快速推进并送入电化学流通池电解。阴极电解液的流速影响被测物质在电解池中的停留时间,也将影响汞蒸气的发生效率以及从阴极表面的释放。样品溶液流速对Hg荧光强度影响的试验结果表明,在低流速阶段,Hg荧光

16、强度随样品溶液流速的提高而明显增强,并且在10mL/min处Hg 荧光强度具有最大值,之后随流速增长而缓慢下降。因此选择样品溶液流速为10mL/min。2.4进样体积的选择进样体积在1mL以内时,汞的荧光强度与进样体积基本成线性关系。采用较大的进样量可减少样品带在管道中的分散度,从而提高灵敏度,但会降低分析速度。综合考虑方法的分析灵敏度以及分析速度,试验中选择0.5mL的样品进样体积。进样体积的控制可以通过设定断续流动工作程序第一步中的样品流速(或泵的转速以及进样时间来完成。因而采用慢速和短时间进样,可对含量高的样品进行测定;采用高速和较长时间进样,则可对痕量或超痕量浓度的样品测定,因而对于浓

17、度范围变化很大的样品一般可不经过分液。这是断续流动法进样量灵活可变的显著优点。2.5干扰试验考察了不同浓度共存离子对1g/L Hg(II测定的干扰情况。结果表明:10000倍的Na+、K+、Ca2+、Mg2+;500倍的Zn2+、Pb2+、Fe3+;100倍的Cu2+、Ag+、Cd2+、Ni2+和Co2+;10倍的Sn2+、As3+和Sb3+对测定结果无明显干扰。2.6分析特征量按仪器工作条件,测定汞标准溶液系列。结果表明在0g/L5.0g/L Hg浓度范围内,汞的荧光强度与浓度呈良好的线性关系,其线性回归方程为I f=577.3c Hg+ 13.9,式中:I f为汞的荧光强度;c Hg为汞的

18、浓度,(g/L;线性相关系数为0.999。对试剂空白进行连续11次荧光强度的测定,其标准偏差的3倍与工作曲线斜率倒数的积为方法检出限,在优化的试验条件下,汞的检出限为1.5ng/L。对1g/L Hg测定的相对标准偏差为2.3 %(n=11。2.7样品分析按样品消解方法制备2种不同鲜牛奶样品溶液,在选定的最佳测量条件下分别测定样品溶液中汞的含量及回收率,结果见表2。3结论采用电化学冷蒸气发生法-原子荧光光谱联用技术测定食用鲜牛奶中的痕量汞,方法消除了引入NaBH4增加样品污染的可能性。测定鲜牛奶样品中汞的回收率在96%104%之间,表明测量方法可靠,而且灵敏度高。其结果符合国家食品卫生标准7,该方法适合鲜牛奶样品中痕量汞的常规分析。参考文献:1Clevenger W L,Smith B W,Winefordner J D.Trace determination of验化学分册,2003,39(2:83-843李勋,戚琦,薛珺,等.电化学氢化物发生与原子吸收光谱联用对鲜牛奶中无机砷的形态分析J.食品研究与开发,2007,28(11:121-1234Laborda F Bolea E Castillo J R.Electrochemical hydride generation as7G