电化学扫描探针显微镜在表面微_纳米加工的应用

1、电化学扫描探针显微镜在表面微/纳米加工的应用汤儆,毛秉伟,田中群(固体表面物理化学重点实验室,化学系,福建厦门361005)摘要:概述了在固/液界面微/纳米加工中经常采用的三种电化学扫描探针显微镜(EC2SPM)技术,分别讨论了电化学扫描隧道显微镜(EC2STM)、电化学原子力显微镜(EC2AFM)和扫描电化学显微镜(SECM)在应用于微/纳米加工时的基本原理和各种方法,并综合比较和分析了这三种技术的优缺点。关键词:扫描隧道显微镜;原子力显微镜;扫描电化学显微镜;微/纳米加工;电化学中图分类号:TH742文献标识码:A文章编号:167124776(2003)07/082205Micro2and

2、nano2by2TANGJing,2qun(StateKeyfryofSolidSurfaces,Departry,University,Xiamen361005,China)Abstract:scanningprobemicroscopy(EC2SPM)techniquesformicro2andnano2reviewed.Themechanismanddifferentapproachesofmicro/nanofabricationaboutscanningtunnelingmicroscope(STM),atomicforcemicroscope(AFM)andscanningelec

3、tro2chemicalmicroscope(SECM)arediscussedindetail.Theadvantageanddisadvantageofeachtech2niquearecomparedandanalyzed.Keywords:STM;AFM;SEM,micro/nanofabrication;electrochemistry1引言扫描探针显微镜(SPM)泛指扫描隧道显微镜以及在此基础上发展起来的原子力显微镜、磁力显微镜(MFM)、静电力显微镜(EFM),扫描近场光学显微镜(SNOM)和扫描电化学显微镜(SECM)等一系列显微镜。1986年,Sonnenfeld和Hansm

4、a1等人第一次把STM运用到溶液体系,这一重大进展使人们很快意识到电化学STM(EC2STM)在固/液界面研究中的重要性,同时随着其它扫描探针显微镜技术也逐渐被应用到电化学体系中,人们将它们统称为电化学扫描探针显微镜(EC2SPM)。EC2SPM经过10余年的发展,尽管还存在尚未解决的理论和技收稿日期:2003205215基金项目:科技部863计划资助项目(2002AA404170)术问题,但该技术的应用范围已经有了很大的拓宽。SPM不仅是研究表面形貌结构和电子结构的最重要手段之一,近年来也发展为表面微米、纳米加工的一个富有潜力的工具。SPM可以在从真空至溶液环境的各种条件下进行表面微加工研究

5、。人们已经利用STM和AFM在真空下很好地实现了原子、分子和纳米粒子的操纵2,3,但昂贵的仪器和苛刻的工作环境从一定程度上限制了在这方面的进一步普及。虽然EC2SPM的表面加工分辨率无法达到原子分辨率,但是SPM与电化学的联用使之在纳米至微米尺度的表面加工方面颇具特色和优势。它们有望在与之相关的MEMS和微/纳电子器件研究中发挥重要作用。本文将综述ECSPM中的三种主要技微纳电子技术2003年第7/8期MicronanoelectronicFechnology/JulyAugust2003192术(即ECSTM、ECAFM和SECM)在表面微/纳米加工中的应用及其新进展。发等都可能应用于固/液

6、体系中,但是ECSPM微/纳米加工具有其特殊性。由于处于溶液中的针尖和基底构成了两个电极,隧道效应和电化学反应相互作用,使得固/液界面的加工过程和原理更加复杂。当STM工作于电化学体系中,需要采用针尖的绝缘包封保护和电子线路的强化可以将nA级的隧道电流从mA级的电化学电流中区分出来。另外,ECSTM需使用双恒电位控制系统,以样品为工作电极,增加参比电极和辅助电极的电化学系统,可用以控制样品和探针相对于参比电极的电位。目前电化学环境下应用STM进行表面微/纳米加工的方法大致可以分为以下三种类型。211针尖诱导法该方法由德国ULM大学的Kolb等人于1997年在Science上撰文提出4,它的工作

7、原理如图1所示。2电化学扫描隧道显微镜(EC2STM)EC2STM的工作原理是基于量子力学中的隧道效应,即当一个非常尖的金属针尖(理想情况下认为只有一个原子的曲率半径)靠近导电样品到0.41nm时,它们的电子波函数会在一定程度上交叠。这时在一定的外电场(偏压)作用下,电子会穿过针尖/样品之间的位垒从一端流向另一端,形成隧道电流。在偏压一定的情况下,隧道电流与两电极间的距离为指数关系,针尖和样品之间距离的微小变化将导致隧道电流呈现指数形式变化,如果控制隧道电流保持恒定,针尖将在反馈的控制下随电极表面的形貌而起伏。虽然在真空和大气中的STM微加工的各种方法,如直接刻写、电子束辅助沉积、场蒸图1针尖

8、诱导方法构筑金属纳米粒子的“jumptocontact”机理示意图4以Cu在Au单晶表面的构筑为例:首先,Cu必须沉积在ECSTM针尖上,此时针尖电位控制在其表面能够不断沉积Cu的电位范围(-30mVvs.Cu/Cu2+),以不断补充由于在纳米构筑的过程中针尖上不断消耗的Cu。对于样品而言,电极电位控制在被沉积金属的平衡电极电位以正的电位(对于Cu体系,一般为+10mVvs.Cu/Cu2+),此时样品电极表面不发生过电位沉积,溶液中的Cu2+不会在构筑的纳米粒子表面继续沉积。然后,当改变隧道偏压的极性或者在压电陶瓷管的Z方向上施加一个短暂的电压脉冲,可以控制针尖接近电极的表面。针尖与样品的距离

9、逐渐缩小到机械接触时(一般为0.3nm),由于强的电场强度以及基底与针尖上的Cu的相互作用,导致针尖侧面的Cu熔化而接触电极表面,此时针尖和样品之间形成联系的通道,这个过程称为“jumptocontact”过程。当脉冲结束、压电陶瓷管回缩时,联系通道断裂,部分Cu岛(原子团簇)就留在电极表面。在完成了针尖和电极的物质交换过程之后,针尖又在电子线路的反馈作用下,从电极表面后退回到原先电极和针尖之间的距离。最后电解液中Cu2+离子在该针尖电位下可以继续还原在针尖的表面,利用程序移动STM针尖到指定的位置可以继续进行上述过程。图2为利用ECSTM针尖诱导方法构筑的奥林匹克五环图案及图2利用ECSTM

10、针尖诱导方法在Au(111)电极表面构筑的Cu纳米粒子所组成的北京以及奥林匹克五圆环的图案MicronanoelectronicFechnology/JulyAugust2003微纳电子技术2003年第7/8期193“PEKING”字样5。虽然这种方法属于加工效率较低的逐点加工方式,但是由于它所要求的加工环境温和,对被加工样品表面不会产生破坏作用,且可进行Cu、Pb、Pt等不同金属纳米粒子的表面构筑6,7,因其具有良好实验重现性的优点而日益受到重视。212场诱导法该方法利用SPM针尖和样品之间的电场分布不均匀而局域性改变STM隧道间隙的结构、STM针尖/电解液以及样品/电解液之间的电化学双电层

11、结构、间隙中的金属离子的浓度、空穴/电子密度和密度、能带结构的分布。在谢兆雄等人的实验8中发现:尽管Cu样品的电极电位在本体Cu的溶解电位以负,由于针尖电位位于溶解电位以正的电位导致局域Cu溶解,谢等人认为此时针尖费米能级低于Cu工作电极的费米能级,针尖上存在空的电子态,工作电极上的电子直接隧穿到针尖上,从而导致自身的氧化或融解。Hoffmann等人和Potzschke等人利用STM针尖附近局域的浓度梯度变化在电极表面沉积金属纳米粒子。他们首先在针尖上沉积金属,而后突然阶跃针尖的电极电位使得针尖附近的金属离子浓度增大,。通过这种方法得到在Au(111)(直径为75nm,(直径为5nm,高度为,

12、10STM的实验中,。例如在纳米构筑过程中Naohara等人利用针尖的空间局限效应在Au(111)电极表面沉积Pd或Pt11。213缺陷位诱导法利用针尖在电极表面机械地制造低维表面缺陷位,这些缺陷位可以成为随后的金属沉积的成核中心。但是这种缺陷诱导技术将会或多或少地破坏样品电极的表面。在大气环境下,利用STM扫描高序石墨样品过程中如果在隧道偏压上施加一个短暂的隧道脉冲(38V,10100s)可以在石墨的表面得到一个直径为4nm的孔洞12。可以利用电化学过程解释其加工的过程,需特别指出这一过程中,表面上水膜的存在是必要的。Penner等人13在纯水中于高序热解石墨电极表面利用上述技术加工得到纳米

13、级的孔洞,而后在含有金属离子的溶液中利用这个孔洞作为成核中心,通过电化学沉积得到直径2050nm、高度为7nm的Cu和Ag金属粒子。上述的三种ECSTM方法的应用使得固液界面纳米尺度上的修饰和加工成为可能,但是由于受到STM的工作原理的限制,加工对象仅仅局限于导电性良好的金属和半导体表面,对于绝缘体则无能为力,因此很有必要研究其它的SPM技术在表面加工中的应用。另外在利用ECSTM进行表面纳米微/纳米加工时,当表面存在非单一电子态时,STM得到的图像是表面电子云性质和表面形貌的综合信息,更加需要对加工得到的结构进行仔细分析。3电化学原子力显微镜(EC2AFM)AFM在工作原理上与STM完全不同

14、,它将一个对微弱力极其敏感的微悬臂一端固定,另一端有一个微小的针尖,针尖与样品表面轻轻接触。由于针尖尖端的原子与样品表面原子之间存在极其微弱的排斥力,若控制这种力的恒定,在扫描过程中,带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向上起伏。利用光学检测方法则可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化。因此AFM,它主要利。、金属、半导体上进行。14利用AFM针尖与样品之间的强烈相互作用,实现了吡咯和苯胺的局域电聚合,即利用AFM技术在所选择的微区内实现电化学聚合过程的诱导或增强。实验中发现,AFM针尖在表面的扫描是实现诱导电聚合的关键所在,针尖上所施加的外力所引起的

15、导电性增强是局域增强聚合的主要原因。通过对加工条件的控制,包括所加的电位和电极的预处理,以及在聚合的不同阶段引入AFM针尖的影响,可以得到如图3所示的导电高聚物的直线、方形平台和空洞。另外Xu等15则将AFM针尖作为”纳米剃刀”,有目的地将Au基底上特定区域的自组装分子除去,这时溶液中的另外一种自组装分子对空位进行填充。利用两种分子的长度不同,可以实现对先前所形成图形的擦除和重写。与ECSTM中的缺陷位诱导方法类似,LaGraff等人16,17在现场AFM的实验中,在Au(111)的表面利用相同的方法施加极性相反的偏压(-24V,小于100ns),此时针尖正下方的金溶解,产生一个直径5nm、深

16、度为0.31nm的孔洞,随后利用电解液在这个表面缺陷内沉积得到金属Cu的纳米粒子。与ECSTM技术相比,由于主要利用的是针尖和样品之间的相互作用力,ECAFM在固液界面的加工对象从导电材料成功拓展到不导电材料上。因此与STM的加工对象相比,AFM应用的对象范围微纳电子技术2003年第7/8期MicronanoelectronicFechnology/JulyAugust2003194匀性、给出导体和绝缘体的表面形貌,而且可以对电极表面进行微米级加工和研究许多重要的生命体系,从而弥补STM的化学(电化学)敏感性的不足。SECM在表面的纳/微米修饰和构筑应用方面,主要分为电化学沉积和电化学刻蚀两大

17、类。关于电化学沉积的原理应用于表面加工原理为:首先在工作电极表面修饰一层AgCl,而后将工作电极浸入含有对苯醌的电解液中,当在靠近工作电极的微探针电极上施加一定负电位后,电极表面的对苯醌被还原成对苯酚同时向工作电极表面扩散,在对苯酚的作用下,AgCl可以在电极表面被还原成Ag,同时对苯酚被氧化成为对苯醌并扩散回超微电极的表面,形成物种扩散的正反馈。通过控制微电极在基底表面上的移动,可以在电极表面选择性还原得到图4所示的Ag微米线18。(a)图4扫描电化学显微镜加工得到的Ag微米线b)图3利用(a)和线(b)与此类似同样,SECM也可以用于电极表面的刻蚀,在Mandler等人的实验表明Os(bp

18、y)32+刻蚀Cu的过程如下19:首先Os(bpy)32+在超微电极(阳要更为广泛,但是其分辨率较低,一般为几十个纳米至亚微米的尺度上。极)表面被氧化成为Os(bpy)32+(刻蚀剂);而后Os(bpy)32+扩散到Cu表面对Cu进行刻蚀,最后Os(bpy)32+又扩散回超微电极表面,形成物种扩散的4扫描电化学显微镜(SECM)扫描电化学显微镜是Bard等人于1989年提出并得到迅速发展的一种扫描探针技术,它的分辨率介于光学显微镜和扫描探针显微镜之间并且依赖于作为探针的微圆盘电极的尺寸,一般的分辨率可以达到几十个纳米。SECM在扫描操作上和STM都是通过移动探针来扫描基底表面,但在工作原理和应

19、用范围上二者有很大的区别。SECM的基本原理是利用电化学方法在超微盘电极(探针)表面造成溶液中电活性物质的氧化或还原,由于电流与探针/基底之间的距离以及基底的表面性质存在特定的关系。通过这些关系可以研究半导体、导体和绝缘体的表面形貌,或化学(生物)活性的微区分布,以及微区化学反应和生物过程。由于使用微电极作为探针,因而具有化学选择性。它不但可以研究探针和基底之间异相反应的动力学以及探针和基底之间溶液层中的均相反应动力学、分辨微区的电化学不均正反馈。这样可以使SECM在反馈模式下就可以在Cu电极表面刻蚀得到直径为几十个微米、深度为上百个微米的孔洞。相对STM和AFM方法,利用SECM需要注意的是

20、,不论是沉积或刻蚀,都不可能忽略了离子的侧向扩散,显然刻蚀时间的增长使得离子侧向扩散更远,沉积或刻蚀的精度越差。另外SECM微圆盘形针尖的形状和尺寸,也使得相对于STM和AFM而言它的加工精度很难达到纳米尺度,一般条件下为(亚)微米。值得一提的是,近年来由田昭武研究组20,21发展的一种新型表面三维微加工技术-约束刻蚀剂层技术。该技术与SECM电化学刻蚀加工原理有一定的相似之处,但是由于具有独特的约束刻蚀剂层的功能,表面加工的分辨率可有很大的提高。它是利用溶液中的捕捉剂不断消耗电极表面产生的刻蚀剂,从而使刻蚀剂无法向本体溶液中扩MicronanoelectronicFechnology/Jul

21、yAugust2003微纳电子技术2003年第7/8期195散而被紧紧约束在电极表面,当电极不断逼近工件表面时,表面的刻蚀剂就可以刻蚀基底工件,从而实现对工件的微/纳米刻蚀加工。11NAOHARAH,YES,UOSAKIK.Tip2inducednanoscaleelec2trochemicaldepositionofPalladiumandPlatinumonanAu(111)electrodesurfaceJ.ApplPhysA,1998,66:S457.12ALBRECHTTR,DOVEKMM,KIRKMD,etal.Nanometer2scaleholeformationongraph

22、iteusingascanningtunnelingmicroscopeJ.ApplPhysLett,1989,55:1727.13PENNERRM,HEBENHJ,LEWISNS,etal.Mechanisticinvestigationsofnanometer2scalelithographyatliquid2coveredgraphitesurfacesJ.ApplPhysLett,1991,58:1389.14CAIXW,GAOJX,XIEZX,etal.Nanomodificationofpolypyrroleandpolyanilineonhighlyorientedpyrolyt

23、icgraphiteelectrodesbyatomicforcemicroscopyJ.Langmuir1998,14:2508.15XUS,LIUGY.Nanometer2scalefabricationbysimultaneousnanoshavingandmolecularself2assemblyJ.Langmuir,1997,13:127.16LAGRAFFJR,GEWIRTHAA.Enhancedelectrochemicalde2positionwithanatomicforcemicroscopeJ.JPhysChem,1994,98:11246.17LAGRAFFJR,GE

24、WIRTHANanometer2scalemechanismforthecusingle2crystalsandalka2nethiol()2forcemicroscopeJ.,10009.,K,RICKENC,etal.ScanningElec2Microscopy:StudyofSilverdepositiononnon2con2ductingsubstrateJ.ElectrochimActa,1997,42:306523073.19MANDLERD,BARDAJ.ScanningelectrochemicalMi2croscopy:theapplicationofthefeedback

25、modeforhighresolu2tioncopperetchingJ.JElectrochemSoc,1989,136:3143.20ZUYB,XIEL,MAOBW,etal.StudiesonsiliconetchingusingtheconfinedetchantlayertechniqueJ.Electrochim.Ac2ta,1998,43:1683.21SUNJJ,HUANGHG,TIANZQ,etal.Three2dimensionalmicromachiningformicrosystemsbyconfinedetchantlayertech2niqueJ.Electroch

26、imicaActa2001,47:9515结论综上所述,ECSPM作为一种新型表面纳米加工技术,可在电化学条件下对各种表面进行微/纳米修饰和加工。本文所介绍的STM、AFM和SECM三种电化学扫描探针技术在表面加工各具特点,并且可根据实验需要进行不同技术互补和联用。随着对湿法加工技术需求的日益扩大,ECSPM技术将不断地发展完善。参考文献:1SONNENFELDR,HANSMAPK.Atomicresolutionmi2croscopyinwaterJ.Science1986,232:21112HELLEREJ,CROMMIEMF,LUTZCP,etal.ScatteringandabsorptionofsurfaceelectronwavesinquantumcorralsJ.Nature,1994,369:464.3CROMMIEMF,LUTZCP,EIGLERDM.ConfinementofelectronstoquantumcorralsonametalsurfaceJ.Science,199