吩噻嗪衍生物EL材料的结构、光谱研究及量子化学计算

1、第19卷第3期)*)年+月原子与分子物理学报Vol.19，(.32>l.，)*),-./0102345/6738693:.,6/;:370,4765<-=1.,1文章编号：1*?*3A（)*)）*3?*3*+?*吩噻嗪衍生物07材料的结构、光谱研究及量子化学计算)薛照明1，张宣军1，田玉鹏1，*（1.安徽大学化学化工学院，合肥)3*39；).南京大学配位化学国家重点实验室，)1*93）摘要：本文报道了吩噻嗪系列衍生物作为电致发光（07）材料的结构表征、光谱性能及5-8B<:3系列方法的量子化学半经验计算，并比较了实验的4V?CDE，所得到的理论结果与实验结果一.5，87光谱与

2、理论计算结果，致。从微观上分析了该系列衍生物的光谱性能，解释了它们的差异性。关键词：吩噻嗪衍生物；电子光谱；红外光谱；量子化学计算中图分类号：3FF).F；3F1.3；3A1.1)G1文献标识码：61引言近几年，有机及配合物电致发光（07）和非线性光学材料在高新技术中的广泛应用，受到人们的关注并1H。用于电致发光和非线性光学材料中有一类受到广泛关注的是含1、得到积极的研究/吩噻嗪衍生物+IH11及其配合物，这类化合物从结构上看包含着大共轭体系，分子内电子具有较高的离域性，并且分子具有较强的刚性和共平面性。本文对新合成的三个吩噻嗪衍生物：（-71），9?乙基?3?甲酰吩噻嗪缩肼基二硫代甲酸苄酯9

3、?乙基?3?甲酰吩噻嗪缩肼基二硫代甲酸甲酯（-7)），（-73），通过元素分析、质谱和核磁9?乙基?3?甲酰吩噻嗪缩硫代氨基脲1)，1+共振谱的研究，得出了三个分子的组成及结构，并用量子化学半经验方法（5-8B<:3）对其进行了理论计算：包括构型优化、振动分析、电子光谱计算。比较了实验的4V?CDE，理论值与实验值在考.5、87光谱图，虑误差范围后相当吻合。从微观上解释了三个分子光学性质的差异。目前，这一比较手段还未见详细报道。)实验试剂仪器：所用的试剂均用常规方法干燥和提纯。<0)A*元素分析仪，/DJolKL89?.51+*1M红外光谱仪，（86O源）质谱仪，（内标：4V?)F

4、紫外分光光度计，<0?71FF荧光光谱仪，N6O?-1OP>JQKP6:?F*核磁共振仪溶剂：。用量子化学半经验方法（5-8B<:3）进行理论计算：包括构型优化，振动分析，电子光谱9:1，,;,l3），组态取)FR)FG1计算。计算（<:3B1,.）合成方法另文报导，合成的-71，-71，-7)，-73的合成：-7)，-73经元素分析，07?:1及1-/5:谱确定结构式同1JSKTKl。-71：6UVl.,VlJW.XoP,)3-)1/313：,，3.A3；-，A.I；/，9.F.8o>UW：,，3.F9；-，F.)*；/，9.+9Y.1-/:5（,;,l3），Z

5、ZT：1.A1（3-，3.93（)-，A.F（)-，（I-，（1-，（TB）L）E）.I1H+.+T）9.9+E）.0.?:1：，3F+，A3A.I（:G1）)I3，)F3，)3，1F3。)*)?*F?)*收稿日期：基金项目：国家重点基础研究发展规划（199I*1A*)）和国家自然科学基金（)9I+1*1，资助课题)*+1*1）作者简介：薛照明（19)），男，安徽省庐江县人，安徽大学化学化工学院副教授，中国科学技术大学博士生，主要从事配位化学研究。308原子与分子物理学报2002年HL2：Anal.Calcd.forC17H17N3S3：C，56.82；H，4.76；N，11.69.Found

6、：C，56.58；H，4.53；N，11.67%.1（CDCl3），ppm：1.46（3H，2.70（3H，3.96（2H，（8H，（1H，HNMRt）s）q）6.847.73m）10.27s）.EI-MS：（M+-1），283，（m/z）357253，223，153。HL3：Anal.Calcd.forC16H16N4S2：C，58.51；H，4.91；N，17.06.Found：C，58.40；H，5.20；N，17.17%.1（CDCl3），ppm：1.46（3H，3.96（2H，6.327.69（8H，（1H，（m/z）283（M+HNMRt）q）m）8.52s）.EI-MS：，253

7、，-1）223，153。33.1结果与讨论几何构型与电子布居分析理论计算HL1，除R基不同外其余部HL2，HL3中吩噻嗪基呈蝶状折叠型。其中以HL1折叠角度为最大，分的二面角以HL1为较小，即吩噻嗪基共平面性最好。主要键长、键序、键角见表1，主要原子净电荷分布表1Length/Å（order）C1C6C4N8S7C11C13C14C13C17C17N18N18N19N19C20N19H43C20S21HL11.39041.40991.45311.02001.75801.00011.39651.37451.46391.01181.29661.85441.38671.03091.4036

8、1.22261.00520.92871.60631.6189HL21.39051.41381.44661.01811.76230.99961.39971.36331.46321.02141.30101.85851.39601.02551.41291.18951.00110.94021.60101.6521HL31.39051.41341.44701.01941.76260.99801.39741.37431.46381.02511.30301.83201.39381.03111.41031.18750.99900.95181.65581.4210N19-C20-R108.2108.2113.1

9、N19-C20-S21127.6127.2127.2N18-N19-C20-R-163.7-159.2-157.1N18-N19-C20120.4119.1127.8N18-N19-C20-S2118.424.123.6C17-N18-N19125.2120.5125.2C17-N18-N19-C20174.5177.2-24.3C13-C17-N18131.6120.0119.4C12-C13-C17-N18-158.5-18.5-177.8C3-S7-C1199.699.999.8S7-C11-C12-C13-178.1179.5-180.0C4-N8-C16117.0116.8116.8

10、N8-C16-C15-C14177.3173.4174.0C5-C4-N8121.6122.1122.1C1-C2-C3-S7-179.8-179.8-179.6主要键长、键序、键角HL1119.6HL2119.9HL3119.9Dihedralangle/ºC6-C5-C4-N8HL1-175.2HL2-174.1HL3-174.0Bondangle/ºC2-C1-C6第19卷第3期薛照明等：吩噻嗪衍生物EL材料的结构、光谱研究及量子化学计算309见表2。从三者键长和键序来看，键序最大，N18-N19，N19-H43以HL3的为键长最短，C17-N18以HL1的键长最短，

11、键序最大，键序最大，其余键长，键序基本相近。同时从键序上看，C20-S21以HL2的键长最短，C13-C17，N18-N19，N19-C20具有一定双键特性。从三者主要原子净电荷分布来看，HL3的电荷分布较HL1，HL2有较大离域性，说明HL3的大共轭较强。同时N18和S21有较多的负电荷，在三者作为配体形成配合物时，这二个位置可作为给电子的配位原子。表2AtomC3C4S7N8C11C16HL1-0.208-0.0370.2060.119-0.217-0.007HL2-0.205-0.0350.2050.101-0.218-0.012主要原子净电荷分布HL3AtomC13C17N18N19C

12、20S21HL1-0.124-0.031-0.1100.168-0.185-0.155HL2-0.105-0.033-0.1090.158-0.195-0.129HL3-0.107-0.023-0.1690.152-0.159-0.306-0.204-0.0340.1960.102-0.219-0.0103.2分子前线轨道能级HL1，HL2，HL3前线轨道附近的MO能量及LUMO-HOMO能量差列于表3。表3MoleculeHL1HL2HL3EFOMO-9.33-9.25-9.21ETOMO-9.06-8.99-8.92体系的前线区域轨道能量（eV）及前线轨道能级差（E）ESOMO-8.83-

13、8.88-8.82EHOMO-8.29-8.04-8.03ELUMO-1.43-1.41-1.12ESUMO-0.78-0.68-0.50ETUMO-0.74-0.58-0.10EFUMO-0.44-0.130.00EHL6.866.636.91HL737459605657由于-NH2作为强推电子基团的引入，使相应的轨道能量差明显变化，体系稳定性HL3共轨作用较强，增强。从E来看，三者的差值接近，电子光谱中最大吸收波长应基本相同，这与实验结果相一致，而E中，（5960）较易，理论最大吸收波长应较大，但存在跃迁禁阻，参表6。HL2较小，H-L跃迁3.3振动分析用PM3对三个分子优化构型进行振动分

14、析，结果表明，3个分子的优化构型的振动光谱中均未出现虚频，最小值分别为7.05，计算结果基本上是合理的。表411.22，12.39cm-1。考虑到与实验测量值的误差，列出了三个分子的主要振动峰的实验与理论分析数据。由表4可见，各键的振动实验值的变化与计算的键长，键序变化基本一致。对照实验测量的3个分子红外光谱与理论计算振动光谱，各振动峰位置及强度基本吻合，见图1。表4moleculeHLExp.（Calcd.）HL2Exp.（Calcd.）HL3Exp.（Calcd.）1（cm-1）HL1，HL2，HL3的主要振动峰vC=S109312501099125210801243vC=N1596177

15、01593180115901809vN-N9501065950107310001101vPh146717501465175014641750vN-H311033673106330731203323310原子与分子物理学报2002年3.4电子光谱用PM3/SCI方法计算了三个分子的电子吸收光谱，测定了三个分子的电子吸收光谱和荧光光谱（DMF溶液）。电子吸收光谱主要吸收峰见表5，荧光发射光谱峰值及量子产率见表6。考虑到理论计算值与实验值的误差，结果表明理论计算值与实验值相当吻合。见图2。表5MoleculeHL1HL2HL3Exp.1（4.25）272（4.16）274（4.49）265可见吸收峰

16、，（nm）lgHL1，HL2，HL3紫外Calcd.1287284289Exp.2（4.40）331（4.34）330（4.36）310Calcd.2318312328Exp.3（4.34）400（4.26）396（4.28）416Calcd.3387389387第19卷第3期薛照明等：吩噻嗪衍生物EL材料的结构、光谱研究及量子化学计算311表6MoleculeHL1HL2HL3em（nm）HL1，HL2，HL3荧光峰，CalculationStokes152144127（FL）Experimentmax547539520f6max456451445Calcd.HL737

17、559625658em由于本系列衍生物的Stokes位移较大，考虑到这一因素，可见理论计算的吸收Calcd.max值与max较好地吻em合，并且HL1，值的变化趋势一致。HL2，HL3的最大吸收波长计算值与荧光发射的max4结论通过对元素分析，质谱，核磁共振数据的分析，本文研究了三个吩噻嗪EL材料的分子结构情况。根据推测结构，用量子化学的HF/PM3系列方法对三个分子进行理论计算。计算的紫外可光谱和红外振动光谱均与实验值在误差范围内十分吻合。由此进一步证明了推测的结构的正确性，并且从微观结构上解释了三个分子的实验光谱的不同，而且结果对选择更好的EL电致发光和非线性光学材料有积极作用。本研究组已

18、利用这些吩噻嗪衍生物合成了一系列具有较好的光致发光，电致发光和非线性光学性质的配合物材料，结果将另文报导。参考文献1D.B.Mitzi.Synthesis，structureandpropertiesoforganic-inorganicperovskitesandrelatedmaterialsJ.Prog.Inorg.Chem.，1999，48：123.2O.M.Yaghi，H.Li，C.Davis，D.Richardson，T.L.Groy.Syntheticstructure，patternsandemergingpropertiesinthechemistryofJmodularpo

19、roussolids.Acc.Chem.Res.，1998，31：474.3W.Su，M.C.Hong，J.B.Weng，R.Cao，S.F.Lu.AsemiconductinglamellapolymerAg（C5H4NS）lnwithagraphite-likeanayof312原子与分子物理学报2002年（）ionsanditsanaloguewithalayeredstructureJsilver.Angew.Chem.Int.Ed.，2000，39：2911.4H.K.Fun，S.SSundaraRaj，R.G.Xiong，J.L.Zuo，Z.Yu，X.L.Zhu，X.Z.You.T

20、hefirststructurallycharacterized3，4'-bipyridine（）coordinationpolymerwithanapproximatelyrectangularmolecularboxJcopper.J.Chem.Soc.，DaltonTrans.，1999，1711.5P.C.Ford，A.Vogler.Photochemicalandphotophysicalpropertiesoftetranuclearandhexanuclearclustersofmetalswithd10ands2Jelectronicconfigurations.Acc

21、.Chem.Res.，1993，26：220.6Yam，V.W.W.，Cheng，E.C.C.，Cheung，K.K.Anovelhigh-nuclearityluminescentgold（）J-sulfidecomplex.Angew.（12）：38197.Chem.，Int.Ed.Engl.，1999，7M.T.Miller，P.K.GantzelandT.Karpishin.Ahighlyemissiveheterolepticcopper（）bis（phenanthroline）complex：Cu（dbp）（dmp）（dbp=2，J+9-Di-tert-butyl-1，10-phe

22、nanthroline；dmp=2，9-Dimethyl-1，10-phenanthroline）.J.Am.Chem.Soc.，1999，121：4292.8P.N.Prasad，D.J.Williams.InintroductiontononlinearopticaleffctsinmoleculesandpolymrsM.JohnWley，NewYork.，1991.9S.R.，Marder，W.E.Torruellas，M.Blanchard-Desce，V.Ricci，G.I.Stegeman，Largemolecularthird-orderopticalnonlinearitie

23、sinJpolarizedcarotenoids.Science，1997，276：1233.10H.S.Nalwa，M.Seizo.InnonlinearopticsoforganicmoleculesandpolymersM.CRCPress，BocakRaton，FL，1994.11J.Zyss.Inmolecularnonlinearoptics：materials.PhysicsandDevicesM.AcademicPress，NewYork，1994.12封继康，高晓顺，贾青等.N-乙基吩噻嗪及其自由基正离子的结构和电子光谱的理论研究J.高等学校化学学报，1996，（6）：179

24、25.翁盐衍生物的电子结构和光谱的理论研究J（5）：13任泽，吴德印，刘玉明等.3个方酸内金.化学物理学报，1998，11444.14廖显威，李来才，康作华.几种稠环芳烃有机EL材料性能的量子化学理论研究J（3）：.原子与分子物理学报，1999，16449.15孙成科，郑向军，马思渝等.N，（N-亚甲基-2-吡咯烷酮）甘氨酸（C12H19N3O4）的结构及配位性能的研究JN-二.无机化学学报，（5）：1999，15613.16李冠成，于艳春.推、拉电子基团对水杨醛缩苯胺分子电子结构和非线性光学性质的影响J.分子科学学报，2001，17（1）：55.17刘伟明，刘巨涛，冷红霞等.L-赖氨酸锌配合

25、物结构的理论研究J（4）：.分子科学学报，2001，17248.SpectroscopicstudiesandtheoreticalcalculationsonaseriesofphenothiazinederivativesasELmaterials2XUEZhao-ming1，ZHANGXuan-jnn1，TIANYu-peng1，（1.DepartmentofChemistry，AnhuiUniversity，Hefei，Anhui230039；2.StateKeyLaboratoryofCoordinationChemistry，NanjingUniversity210093，People'sRepublicofChina）10-ethylphenothiazinyl-3ylAbstract：Ase